数種の１価の酸を任意の割合で混合した溶液のpHを求める方法を考えます。混合溶液として、たとえば塩酸＋硝酸、塩酸+酢酸、酢酸＋ギ酸など様々な組み合わせが考えられます。これらの溶液のpHを近似式、対数濃度図あるいはエクセル-ソルバーで求めます。

<<近似式による方法>>

＜強酸＋強酸＞

この場合は、水素イオン濃度は単に各強酸の濃度(C₁, C₂)の和となります(ただし、濃度の和が非常に小さくない限り)。

[H] = C₁+C₂+[OH]　…電荷収支式

もし、(C₁+C₂)>>[OH]ならば、

[H] = C₁+C₂

そうでなければ、次の二次式を解いて[H]を求める必要があります。

[H]^{^2}－(C₁+C₂)[H]－K_w = 0

＜強酸＋弱酸＞

強酸(HC)の全濃度をC_cとし、弱酸(HA)の濃度をC_a, 酸解離定数をK_aとします。

K_a = [H][A]/[HA]　…①

K_w = [H][OH]　…②

C_c = [C]　…③

C_a = [A]＋[HA]　…④

[H] = [OH]＋[C]＋[A]　…⑤（電荷収支式）

①, ④から、

[A] = C_aK_a/( K_a +[H])　…⑥

③, ⑥を⑤に代入して、

[H] = [OH]＋C_c＋C_aK_a/(K_a+[H])　…⑦

もし、[H]>>[OH]ならば、

[H] = C_c＋C_aK_a/(K_a+[H])

[H]^{^2}＋(K_a－C_c)[H]－K_a(C_c＋C_a) = 0　…⑦'

さらに、C_c>>C_aK_a/(K_a＋[H])ならば、

[H] = C_c　…⑦''

近似式による計算の手順は次の通りです。

(1) [H]_ap = C_cとして[OH]=K_w/C_cを計算する。

(2) X=C_aK_a/(K_a＋[H]_ap)を計算する。

(3) [OH]＜0.047C_cかつX＜0.047C_cならば、[H] = C_c (弱酸の影響は無視できる)。

(4) [OH]＜0.047C_cかつX＞0.047C_cならば、⑦'式(二次方程式)を解く。

(5) [OH]＞0.047C_cならば、⑦式(三次方程式)を解く必要がある。

例題１：0.1 mol/L HClと0.1 mol/L 酢酸(pK_a=4.75)の混合溶液のpHは？

[H]_ap = 0.1

X = 0.1/(1+0.1/10^{^-4.75}) = 1.78×10^{^-5}＜4.7×10^{^-3}

したがって、[H]_ap= 0.10 mol/Lは妥当。

pH = 1.00

例題２：0.001 mol/L HClと0.1 mol/L 酢酸(pK_a=4.75)の混合溶液のpHは？

[H]_ap = 0.001

X = 0.1/(1+0.001/10^{^-4.75}) = 1.75×10^{^-3}＞4.7×10^{^-5}

[H]_ap = 0.001は不適。

⑦'式から、

[H] = 1.9×10^{^-3}

pH = 2.72

なお、例題2の対数濃度図を図-１に示します。

図-１

＜弱酸＋弱酸＞

弱酸(HA₁, HA₂)の濃度をC₁, C₂ 酸解離定数をK₁, K₂ とします。

K₁ = [H][A₁]/[HA₁]

K₂ = [H][A₂]/[HA₂]

K_w = [H][OH]

C₁ = [A₁]＋[HA₁]

C₂ = [A₂]＋[HA₂]

[H] = [OH]＋[A₁]＋[A₂] （電荷収支式）

[A₁] = C₁/(1＋[H]/K₁) = C₁K₁/(K₁＋[H])

[A₂] = C₂/(1＋[H]/K₂) = C₂K₂/(K₂＋[H])

[H] = K_w/[H]＋C₁K₁/(K₁＋[H])＋C₂K₂/(K₂＋[H])　…(a)

(a)式は厳密に正確な式です。この式は溶液の条件しだいでいくつかの近似が可能です。

もし、[H]>>[OH]ならば、

[H] = C₁K₁/(K₁＋[H])＋C₂K₂/(K₂＋[H])　

さらに、[H]>> K₁, K₂ならば、

[H] = C₁K₁/[H]＋C₂K₂/[H]

[H]^{^2} = C₁K₁＋C₂K₂

[H] = √(C₁K₁＋C₂K₂)

さらに、C₁K₁ >> C₂K₂ならば、

[H] = √(C₁K₁)

例題３：0.1 mol/L ギ酸(pK₁=3.75)と0.01 mol/L 酢酸(pK₂=4.75)の混合溶液のpHは？

ギ酸(HFo)の濃度をC₁, 酢酸(HAc)の濃度をC₂とすると、

0.047C₁K₁ = 8.4×10^{^-7}>1.8×10^{^-7} = C₂K₂>>K_wなので

[H]_ap = √(C₁K₁)= 4.2×10^{^-3}

0.047[H]_ap =2.0×10^{^-4}>1.8×10^{^-4}=K₁

したがって、 [H]_ap = 4.2×10^{^-3}は妥当。

pH = 2.38

例題４：0.001 mol/L ギ酸(pK₁=3.75)と0.01 mol/L 酢酸(pK₂=4.75)の混合溶液のpHは？

ギ酸(HFo)の濃度をC₁, 酢酸(HAc)の濃度をC₂とすると、

C₁K₁ = 1.8×10^{^-7} , C₂K₂=1.8×10^{^-7}>>K_wなので

[H]_ap = √(C₁K₁＋C₂K₂) = 6.0×10^{^-4}

0.047[H]_ap = 2.8×10^{^-5}＜1.8×10^{^-4} = K₁, しかし0.047[H]_ap = 2.8×10^{^-5}>1.8×10^{^-5} = K₂なので[H]_ap= 6.0×10^{^-4}は不適。

ここで、対数濃度図(図-２)をもとに適切な近似式を考える。

図-２

この図において求めるpHはlog[H] (―: 黒色の直線)とlog([OH]+[Fo]+[Ac]) (…: 黄色の破線)の交点であるが、この交点付近の観察から次のことが言える。

(1) [OH]は非常に小さいので、[H]に対して無視できる。

(2) [HAc]は[Ac]より20倍以上大きく、[Ac]は[HAc]に対して無視できる(C₂≒[HAc])。したがって、[Ac]=C₂K₂/[H]と近似できる。

(3) [HFo]と[Fo]は接近しているので、両濃度を考慮する必要がある。

したがって、対数濃度図から次のような(a)式の近似式が考えられる。

[H] = C₁K₁/(K₁＋[H])＋C₂K₂/[H]

[H]^{^2} = C₁K₁[H]/(K₁＋[H])＋C₂K₂　…(b)

(b)式は３次方程式なので、反復(iteration)法^(*1)で解を求めると、pH=3.25

(*1) (b)式の左辺にまず[H]_ap=6.0×10^{^-4}を代入して[H]₁を求める。[H]₁=5.61×10^{^-4}。[H]₁を(b)式の左辺に代入して[H]₂を求める。[H]₂=5.59×10^{^-4}。この値が収束するまでこれを繰り返す。[H]₃=5.59×10^{^-4}、pH=3.25。しかし、実際にはこのような反復法を用いるよりソルバーを用いて解を求めた方がずっと楽である。

<<ソルバーによる方法>>

近似式を用いる方法では、いくつかのケース分けと近似式の作成、結果の妥当性を確認する作業が必要です。しかしソルバーを用いるとこれらの作業が不要となり、効率化がはかれます。

たとえば、強酸(HC₁, HC₂)の濃度をC_c1, C_c2、弱酸(HA₁, HA₂)の濃度をC_a1, C_a2、酸解離定数をK_a1,K_a2、水のイオン積をK_wとすると、

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[C₁] = C_c1

[C₂] = C_c1

[A₁] = C_a1/(1＋[H]/K_a1)

[A₂] = C_a2/(1＋[H]/K_a2)

なので、

目的セルをQ = [H]－[OH]－[C₁]－[C₂]－[A₁]－[A₂] = 0、変数セルをpHとしてソルバーを実行すると、pHを求めることができます。

上記の例題1～4について、Q=0を[目的セル], pHを[変数セル]としてソルバーを実行した結果を図-３に示します。

図-３