１価の酸と１価の塩基を任意の割合で混合した溶液のpHを求めます。いくつかの例について、近似式、対数濃度図、ソルバーを用いて解きます。

<<近似式による方法>>

<酢酸とNaOHの混合溶液のpH>

酢酸(HA)とNaOHを混合した溶液中のHAおよびNaOHの濃度をそれぞれC_a, C_bmol/Lとし、またHAの酸解離定数をK_a,水のイオン積をK_wとします。

溶液中の反応式は、

HA ⇄ H⁺ ＋ A^-

NaOH → Na⁺ ＋ OH^-

H₂O ⇄ H⁺ ＋OH^-

平衡定数式：

K_a = [H][A]/[HA]　…①

K_w = [H][OH]　…②

物質収支式：

C_a = [A]＋[HA]　…③

C_b = [Na]　…④

電荷収支式：

[H]＋[Na] = [OH]＋[A]　…⑤

⑤と④から、

[A] = [Na]＋[H]－[OH] = C_b＋[H]－[OH]　…⑥

③と⑥から、

[HA] = C_a－[A] = C_a－C_b－([H]－[OH])　…⑦

⑥と⑦を①に代入して、

K_a = [H](C_b＋[H]－[OH])/(C_a－C_b－([H]－[OH]))　…⑧

この式は厳密に正しい式です。

◆ もし、C_b = 0 ならば、これはつまり酢酸溶液のことであり、既に説明しました(2020/10/04)。

K_a = [H]([H]－[OH])/(C_a－([H]－[OH]))

◆  C_a = C_b ならば、これはつまり酢酸ナトリウム溶液のことであり、これもすでに説明しました(2020/11/01)。

K_a = [H](C_s＋[H]－[OH])/([H]－[OH])

◆  C_a＞C_bのときこの溶液は通常、酸性です。[H]>>[OH] ならば、

K_a = [H](C_b＋[H])/(C_a－C_b－[H])　…(a)

さらに、C_b>>[H] かつ (C_a－C_b)>>[H] ならば、

K_a = [H]C_b/(C_a－C_b)

[H] = K_a(C_a－C_b)/C_b　…(b)

◆  C_a＜C_bのときこの溶液は塩基性です。[H]<<[OH] ならば、

[Na] = [A]＋[OH]

HAはほぼ完全に解離しているので、[A]≒C_a

[OH] = [Na]－[A] = C_b－C_a

[H] = K_w/(C_b－C_a)　…(c)

ここで求めた「酢酸とNaOHの混合溶液のpH」は「酢酸をNaOH溶液で滴定(ただし滴定による溶液の体積変化を無視)したときの滴定曲線のpH」と考えることもできます。

例題１：酢酸0.1 mol/LとNaOH (1)0.05または(2)0.15 mol/Lの混合溶液のpHは？　pK_a=4.75,pK_w=14.00とする。

(1) NaOH C_b=0.05 mol/Lのとき、C_a＞C_bなので(b)式から、

[H]_ap = K_a(C_a－C_b)/C_b =10^{^-4.75}×(0.1－0.05)/0.05 = 10^{^-4.75}

[H]_ap>>[OH] かつ C_b>>[H]_ap かつ (C_a－C_b)>>[H]_apなので、[H]_ap = 10^{^-4.75}は妥当。

pH = 4.75

(2) NaOH C_b=0.15 mol/Lのとき、C_a＜C_bなので(c)式から、

[H]_ap = K_w/(C_b－C_a) =10^{^-14}/(0.15－0.1) = 2×10^{^-13}

[OH]>>[H]_ap, [A]>>[HA]なので、[H]_ap= 2×10^{^-13}は妥当。

pH = 12.70

対数濃度図を図-１に示します。

図-１ 

<酢酸と酢酸ナトリウム混合溶液のpH>

酢酸(HA)と酢酸ナトリウム(NaA)を混合した溶液中のHAの濃度をC_a mol/L, NaAの濃度を C_s mol/Lとし、またHAの酸解離定数をK_a, 水のイオン積をK_wとします。

K_a = [H][A]/[HA]　…(酸解離定数)

C_a＋C_s = [A]＋[HA]　…(物質収支)

C_s = [Na]　…(物質収支)

[H]＋[Na]= [OH]＋[A]　…(電荷収支)

[A] = [Na]＋[H]－[OH] = C_s＋[H]－[OH]

[HA] = C_a＋C_s－[A] = C_a－[H]＋[OH]

K_a = [H][A]/[HA] = [H](C_s＋[H]－[OH])/(C_a－([H]－[OH]))

もし、[H]>>[OH]ならば、

K_a = [H](C_s＋[H])/(C_a－[H])

さらに、C_a>>[H] かつ C_s>>[H]ならば、

K_a = [H]C_s/C_a

[H] = K_aC_a/C_s

例題２：0.1 mol/L酢酸と0.2mol/L酢酸ナトリウム混合溶液のpHは？　pK_a=4.75, pK_w=14.00とする。

[H]_ap = K_aC_a/C_s =10^{^-4.75}×0.1/0.2 = 8.89×10^{^-6}

[H]_ap>>[OH] かつ C_a>>[H]_ap かつ C_s>>[H]_apなので、[H]_ap= 8.89×10^{^-6}は妥当。

pH = 5.05

対数濃度図を図-２に示します。

図-２ 

<塩酸とヒドロキシルアミン混合溶液のpH >

例題３：0.01 mol/L塩酸と0.1 mol/Lヒドロキシルアミン(HONH₂:B, pK_n=6.0)混合溶液のpHは？

塩酸濃度をC_c mol/L, ヒドロキシルアミンの濃度をC_b mol/Lとすると、

K_n = [H][B]/[HB]　…(酸解離定数)

C_b = [B]+[HB]　…(物質収支)

C_c = [Cl]　…(物質収支)

[H]+[HB] = [OH]+[Cl]　…(電荷収支)

対数濃度図(図-３)から、[HB]>>[H] かつ[Cl]>>[[OH]として、電荷収支式を[HB] = [Cl]と近似する。

[HB] = C_c

[B] = C_b－C_c

K_n = [H](C_b－C_c)/C_c

[H] = K_nC_c/(C_b－C_c)

[H]_ap = 10^{^-6}×0.01/(0.1-0.01) = 1.11×10^{^-7}

この値は仮定をすべて満足させるので、

pH = 6.95

図-３ 

 

<塩酸と酢酸アンモニウム混合溶液のpH>

例題４：0.01 mol/L塩酸と0.1 mol/L酢酸アンモニウム(NH₄A,pK_a=4.75, pK_n=9.25)混合溶液のpHは？

塩酸濃度をC_c mol/L, 酢酸アンモニウムの濃度をC_smol/Lとすると、

K_n = [H][NH₃]/[NH₄]

K_a = [H][A]/[HA]

K_w = [H][OH]

C_s = [NH₃]＋[NH₄]

C_s = [A]＋[HA]

[H]＋[NH₄] = [OH]＋[A]+[Cl]　…(電荷収支式)

[H]＋[HA] = [OH]＋[NH₃]+[Cl] 　…(プロトン条件式)

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[A] = C_s/(1+[H]/K_a)

[HA] = [H][A]/K_a

[NH₃] = C_s/(1+[H]/K_n)

[NH₄] = [H][NH₃]/K_n

[Cl] = C_c

対数濃度図(図-４)から、[HA]>>[H] かつ [Cl]>>([OH]+[NH₃])として、プロトン条件式を[HA] = [Cl]と近似する。したがって、

[H] = C_cK_a/[A] = C_c(K_a+[H])/C_s

[H] = K_aC_c/(C_s－C_c)

[H]_ap = 10^{^-5.70}

この値は仮定をすべて満足させるので、

pH = 5.70

図-４ 

<<ソルバーによる方法>>

例題１～４について、ソルバーでpHを求めます。

強酸(HCl)の濃度をC_cl, 強塩基(NaOH)の濃度をC_na、弱酸(HA)の全濃度をC_a, 酸解離定数をK_a、弱塩基(B)の全濃度をC_b, BH⁺の酸解離定数をK_n、水のイオン積をK_wとすると、

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[Na] = C_na

[Cl] = C_cl

[A] = C_a/(1+[H]/K_a)

[HA] = [H][A]/K_a

[B] = C_b/(1+[H]/K_n)

[HB] = [H][B]/K_n

Q = [H]－[OH]＋[Na]－[Cl]＋[HB]－[A]

[目的セル]を電荷収支Q = 0、[変数セル]をpHとして、ソルバーを実行した結果を図-５に示します。

図-５