ある特定のpH値の緩衝液を実際に調製する場合、K_a, K_w値を用いて理論的な計算で必要濃度を求めるにはいくつかの困難が伴います。たとえば、K_a値は温度やイオン強度(活量係数)によって変動しますが、それらのデータがすべてあるとは限りません。したがって、実際の緩衝液の調製は正確に校正されたpHメータを用いて行うのが一般的です。しかし、実際の調製に先立って理論的計算であらかじめ予測を立てることは必要なことだと思います。今回はエクセル-ソルバーを用いて活量係数を考慮した計算を行います。

計算にあたって、平衡定数は25℃における熱力学的平衡定数を用い、活量係数の算出には拡張デバイ-ヒュッケル式を用います(2019/10/13, 2019/10/20)。化学種ｉの活量係数をγ_iとし、活量基準のpHをpH^ºとします。

<<活量係数を考慮したpH計算>>

例題１：0.1 mol/Lの酢酸(HA) 100 mLに0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA) 200 mLを加えた緩衝溶液のpH^ºは？

加える酢酸(HA)および酢酸ナトリウム(NaA)の濃度をC_ao, C_so mol/Lとする。HA, NaAの体積をV_a, V_s mLとし、最終液量をV_f mLとする。また、調製した緩衝液中の全A, Naの濃度をC_a, C_s mol/Lとする。平衡定数は、pK_a^º=4.756, pK_w^º=14.000を用いる。

K_a = [H][A]/[HA] = K_a^º/(γ_Hγ_A/γ_HA)

C_a = [A]＋[HA] = (C_aoV_a＋C_soV_s)/V_f

C_s = [Na] = C_soV_s/V_f

V_f = V_a＋V_s

[H]＋[Na] = [OH]＋[A]

pH = pH^º＋logγ_H

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[A] = C_a/(1+[H]/K_a)

[HA] = [H][A]/K_a

[Na] = C_s

Q = [H]－[OH]＋[Na]－[A]

µ = ([H]＋[OH]＋[Na]＋[A])/2

logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)

logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)

logγ_A = －0.51√μ/(1＋1.48√μ)

logγ_HA = 0

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  V_a=100,  V_s=200

目的セル：Q(=0)

変数セル：pH, µ_o

制約条件：R=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-１に示す。(答え) pH^º =4.96

図-１

 

活量を補正しない場合はpH = 5.06で、補正した場合に比べて+0.10の誤差が生じています。

例題２：0.1 mol/Lのアンモニア(B) 100 mLに0.1 mol/L 塩化アンモニウム(BHCl) 200 mLを加えた緩衝溶液のpH^ºは？

加えるアンモニア(B)および塩化アンモニウム(BHCl)の濃度をC_no, C_so mol/Lとする。B, BHClの体積をV_n, V_s mLとし、最終液量をV_fとする。また、調製した緩衝液中の全B, BHClの濃度をC_n, C_s mol/Lとする。平衡定数は、pK_n^º=9.245, pK_w^º=14.000を用いる。

 

K_n = [H][B]/[BH] = K_n^º/(γ_Hγ_B/γ_BH)

C_n = [B]＋[BH] = (C_noV_n＋C_soV_s)/V_f

C_s = [Cl] = C_soV_s/V_f

V_f = V_n＋V_s

[H]＋[BH] = [OH]＋[Cl]

pH = pH^º＋logγ_H

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[B] = C_n/(1+[H]/K_n)

[BH] = [H][B]/K_n

[Cl] = C_s

Q = [H]－[OH]＋[BH]－[Cl]

µ = ([H]＋[OH]＋[BH]＋[Cl])/2

logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)

logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)

logγ_B = 0

logγ_BH = －0.51√μ/(1＋0.82√μ)

与件：C_no=0.1,  C_so=0.1,  V_a=100,  V_s=200

目的セル：Q(=0)

変数セル：pH, µ_o

制約条件：R=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-２に示す。(答え) pH^º =9.05

図-２

 

活量を補正しない場合はpH = 8.94で、補正した場合に比べて－0.11の誤差が生じています。

<<調製方法－いくつかの実例>>

例題３：0.1 mol/Lの酢酸(HA)に0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA)を加えてpH^º=5.00の緩衝液500 mLを作りたい。加えるべきHA, NaAの体積は?　

関係式は、例題１と同じ。

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  pH =5.00,  V_fo=500

目的セル：Q(=0)

変数セル：V_a, V_s, µ_o

制約条件：R₁=V_f―V_fo(=0),  R₂=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-３に示す。(答え) Va = 157 mL, Vs = 343 mL

図-３

 

例題４：0.1 mol/L 酢酸(HA)および0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA)に純水を加えてpH^º=5.00, イオン強度=0.050の緩衝液500 mLを作りたい。加えるべきHA, NaAの体積は?　

関係式は、例題１と同じ。ただし、HAおよびNaAに純水を加えて調製した最終液量をV_fとする。

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  pH =5.00,  µ_o=0.5,  V_fo=500

目的セル：Q(=0)

変数セル：V_a, V_s

制約条件：R=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-４に示す。

図-４

 

例題５：B molのトリス(T：トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン)およびS molのトリス塩酸塩(THCl)を純水に溶かしてイオン強度μ= 0.10, pH^º=8.00の緩衝液1.00 L を作りたい。BおよびSの値は？　pK_n^º=8.072, また TH⁺のデバイ-ヒュッケル式は logγ_TH=－0.51√μ/(1＋0.98√μ)を用いる。

トリス(T)およびトリス塩酸塩(THCl)の濃度をC_no, C_so mol/Lとする。T, THClの体積をV_n＝V_s＝500 mLとし、最終液量をV_f＝1000 mLとする。また、調製した緩衝液中の全T, THClの濃度をC_n, C_s mol/Lとする。平衡定数は、pK_n^º=8.072, pK_w^º=14.000を用いる^(*1)。

K_n = [H][T]/[TH] = K_n^º/(γ_Hγ_T/γ_TH)

C_n = [T]＋[TH] =(C_noV_n＋C_soV_s)/V_f

C_s = [Cl] = C_soV_s/V_f

[H]＋[TH] = [OH]＋[Cl]

pH = pH^º＋logγ_H

[H] = 10^{^-pH}

[OH] = K_w/[H]

[T] = C_n/(1+[H]/K_n)

[TH] = [H][T]/K_n

[Cl] = C_s

Q = [H]－[OH]＋[TH]－[Cl]

µ = ([H]＋[OH]＋[TH]＋[Cl])/2

logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)

logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)

logγ_TH = －0.51√μ/(1＋√μ)

logγ_T = 0

与件：pH^º=8.00,  µ_o=0.10,  V_a=500,  V_s=500,  V_f=1000

目的セル：Q(=0)

変数セル：C_no, C_so

制約条件：R=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-５に示す。

求める値はB = C_noV_n/V_f = 0.0638 (mol), S = C_soV_s/V_f = 0.100 (mol)

図-５

 

(*1) 酢酸のK_a^ºは温度の影響をあまり受けないが、トリスのK_n^ºは温度による影響が大きい。もし25℃と異なる温度の緩衝液を作る場合は、補正が必要（補正式の例：pK_n^º(t℃) = 8.072－0.028(t－25)）。各温度におけるK_w^ºの値は便覧等に記載されている。またデバイヒュッケル式：logγ= －Az^{^2}√μ/(1＋B√μ)におけるAの値は温度によって影響を受け、A=1.825×10^{^6}/(εT)^{^(3/2)}　(ε:比誘電率、T:絶対温度)で与えられる。εも温度の関数となる。