これまでは１価の酸・塩基の解離平衡を取り扱ってきました。これからは2価以上の多価の酸・塩基の解離平衡について調べます。多価の酸・塩基をエクセルで取り扱う場合についても、1価の酸塩基の場合と同様に平衡の系統的解析法(2020/09/27)が基本です。

<<2価の酸の溶液>>

＜関係式＞

2価の酸としては、硫酸、炭酸、硫化水素、シュウ酸などがあります。一般的に２価の酸をH₂Aで表すと、全濃度がC_a mol/LのH₂Aを含む溶液の平衡は次のようになります。

H₂A ⇄ H⁺ ＋ HA^-

HA^- ⇄ H⁺ ＋ A^2-

H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-

このときの関係式は、次の通りです（[ ]はモル濃度。電荷の記号は省略)。

酸解離定数、水のイオン積：

K₁ = [H][HA]/[H₂A]　…①

K₂ = [H][A]/[HA]　…②

K_w = [H][OH]　…③

物質収支：

C_a = [A]＋[HA]＋[H₂A]　…④

電荷収支：

[H] = [OH]＋[HA]＋2[A]　…⑤

K₁, K₂, K_w, C_aが既知のとき、未知数は[H], [OH], [H₂A], [HA], [A]の5個、関係式は①～⑤の5個。したがって、この連立方程式は解くことができます。

＜近似による方法＞

まずK₁, K₂の両式に含まれる[HA]に注目します。

①, ②式から、

[H₂A] = [H][HA]/K₁　…①’

[A] = K₂[HA]/[H]　…②’

①’, ②’を④に代入して整理すると、

C_a[H] = [HA](K₂＋[H]＋[H]^{^2}/K₁)　…④’

②’, ③を⑤に代入して整理すると、

[H]^{^2}－K_w = [HA]([H]＋2K₂) 　…⑤’

④'/⑤’を行い、[HA]を消去して整理すると、

C_a[H]/([H]^{^2}－K_w) = (K₂＋[H]＋[H]^{^2}/K₁)/([H]＋2K₂)

左辺の分子分母にK₁を掛けて、さらにたすき掛けをして、

C_a[H](K₁[H]＋2K₁K₂) = (K₁K₂＋K₁[H]＋[H]^{^2})([H]^{^2}－K_w)

展開して[H]で整理すると、

[H]^{^4}＋K₁[H]^{^3}＋(K₁K₂－K₁C_a－K_w)[H]^{^2}－(2K₁K₂C_a＋K₁K_w)[H]－K₁K₂K_w ＝ 0

この４次方程式は近似なしの厳密に正しい式です。

ここから近似をします。まず、水からの[H], [OH]が無視できる(pH＜6.34)ならば、K_wを含む項は無くなります。

[H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋(K₁K₂－K₁C_a)[H]－2K₁K₂C_a ＝ 0　

また、K₂がK₁に比べて非常に小さく、2段目の解離を無視できるならば、K₂を含む項は無くなります^(*1)。

[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_a ＝ 0　…(a)

これは酸解離定数がK₁である1価の弱酸と同じです。

さらに、C_a>>[H] ([H]＜0.047C_a)ならば、

[H]^{^2}－K₁C_a ＝ 0

[H] = √(K₁C_a)　…(b)

と近似することができます。

(*1) 2段目の解離を無視できるかどうかの検証
一般に二価の酸のK₁とK₂の値は数桁程度離れており、このような場合はK₂の値は無視することができる。しかし、K₁とK₂の値が接近しているときは、K₂の値を無視できない場合がある(例えば、コハク酸：pK1=4.21, pK2=5.64, 酒石酸：pK1=3.04, pK2=4.37など)。またK₁とK₂の値が離れていても酸濃度が低くなるとK₂の値が無視できなくなる。　　　

１段目および２段目の解離で生成するH⁺濃度をそれぞれ[H]₁, [H]₂とし、全H⁺濃度を[H]_totalとすると、
　　H₂A　　　⇄　H⁺　＋　HA^-
C_a-([H]₁+[H]₂)　　[H]₁　　　[HA]=[H]₁-[H]₂
　　HA^-　　　⇄　H⁺　＋　A^2-
[HA]=[H]₁-[H]₂　　[H]₂　　[A]=[H]₂
OHの生成および２段目の解離が非常に小さい場合、[HA]≒[H]₁なので、２段目の解離による[A]は、K₂ = [A][H]/[HA]から、[A]=[H]₂≒K₂となる。つまり、
[H]_total = [H]₁＋[H]₂ = [H]₁＋[A] = [H]₁＋K₂
(a)式を解いて求めた[H]を[H]_apとして[H]_apとK₂を比較することにより、[H]_ap>>K₂ならば2段目の解離を無視できると言える。　　　

例題１：0.01 mol/LのH₂S(pK₁=7.02, pK₂=14.0)のpHは？

(b)の近似式を用いると、

[H]_ap = √(K₁C_a) = 3.09×10^{^-5} ＜ 4.7×10^{^-4} = 0.047C_a

これは適切。　(答え) pH=4.51

例題２：(1) 0.01 mol/Lおよび(2) 0.001 mol/Lの酒石酸(pK₁=3.04, pK₂=4.37)のpHは？

(1) 0.01 mol/L酒石酸の場合：

(a)の近似式を用いて、２次方程式を解いてもとめた[H]を[H]_apとすると、

[H]_ap = 2.60×10^{^-3} ＞ 9.09×10^^-4 = K₂/0.047

これは適切。　(答え) pH=2.59

(2) 0.001 mol/L酒石酸の場合：

(a)の近似式を用いて、２次方程式を解いてもとめた[H]を[H]_apとすると、

[H]_ap = 6.02×10^{^-4} ＜ 9.09×10^^-4 = K₂/0.047

これは不適切。

したがって、３次方程式を解く必要がある。この場合、二分法またはソルバーを用いるのが賢明である(⇒例題４)。

例題３：0.1 mol/LのH₂SO₄ (pK₂=1.99)のpHは？

硫酸は次のように２段で電離する。

H₂SO₄ → H⁺ ＋ HSO₄^-　…(1)

HSO₄^- ⇄ H⁺ ＋ SO₄^2-　…(2)

希硫酸の場合、(1)は完全に電離する(したがって[H₂SO₄]=0)。

(2)の電離定数をK₂ (pK₂=1.99), 硫酸濃度をC_aとすると、

K₂ = [H][SO₄]/[HSO₄]　…(イ)

物質収支から、

C_a = [HSO₄] + [SO₄]　…(ロ)　([H₂SO₄]は無視)

電荷収支から、

[H] = [HSO₄] + 2[SO₄]　…(ハ)　([OH]は無視)

(ハ)－(ロ)より、[SO₄] = [H]－C_a　…(ニ)

2×(ロ)－(ハ)より、[HSO₄] = 2C_a－[H]　…(ホ)

(ニ), (ホ)を(イ)に代入して、

K₂ = [H]([H]－C_a)/(2C_a－[H])

[H]で整理すると、

[H]^{^2} +(K₂－C_a)[H]－2K₂C_a = 0

この２次方程式を解いて、[H]を求める。

[H] = 1.09×10^{^-1}　(答え) pH=0.96

＜二分法による方法＞

2価の酸においてQ = [H]－[OH]－[HA]－2[A]は単調減少関数^(*2)なので、二分法(2019/03/07)を用いることができます。

二分法の表を作るための関係式は次の通りです。

[H]=10^{^-pH}

[OH]=K_w/[H]

[A]=C_a/(1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁)

[HA]=[H][A]/K₂

[H₂A]=[H][HA]/K₁

Q=[H]-[OH]-[HA]-2[A]

表の作り方については、(2020/10/11)を参照してください。

(*2)　Q(pH)が単調減少関数であることの証明

　Q = [H]－[OH]－[HA]－2[A]

①, ②, ④から、

[A] = C_a/(1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₁K₂))=C_aK₁K₂/(K₁K₂+K₁[H]+[H]^{^2})

[HA] = [H][A]/K₂ = C_aK₁[H]/(K₁K₂+K₁[H]+[H]^{^2})

　[A], [HA]を[H]で微分すると、

d[A]/d[H] = －C_aK₁K₂(K₁+2[H])/E^{^2}

d[HA]/d[H] = C_aK₁{K₁K₂+K₁[H]+[H]^{^2}－[H](K₁+2[H])}/E^{^2}

＝ －C_aK₁([H]^{^2}－K₁K₂)/E^{^2}

ここで、E = K₁K₂+K₁[H]+[H]^{^2}

　Qを[H]で微分すると、

dQ/d[H]= 1＋K_w/[H]^{^2}＋C_aK₁([H]^{^2}－K₁K₂)/E^{^2}＋2C_aK₁K₂(K₁+2[H])/E^2

= 1＋K_w/[H]^{^2}＋(C_aK₁/E^{^2})(K₁K₂+4K₂[H]+[H]^{^2})>0

　pH=－log[H]を[H]で微分すると、

dpH/d[H] =－1/([H]ln10)

d[H]/dpH =－[H]ln10＜0

　したがって、

dQ/dpH = (dQ/d[H])(d[H]/dpH)＜0

∴　Q(pH)は単調減少関数である。

例題４：例題3-(2) [0.001 mol/L酒石酸]を二分法で求めたときのpHは？

作成した二分表は図-１の通り。　(答え) pH=3.19

図-１

＜ソルバーによる方法＞

ソルバー解を求めるための関係式は、上記の二分法の表を作るための関係式と同じです。（ただし、H₂SO₄の場合は、[H₂A]=0, [A]=C_a/(1+[H]/K₂)）

目的セル：Q=0

変数セル：pH

としてソルバーを実行します。

例題５：例題１～３をソルバーで求めたときのpHは？

ソルバーを実行した結果を図-２に示す。　
(答え)例題1 pH=4.51　例題2(1) pH=2.58  (2) pH=3.19　例題３ pH=0.96

図-２

 

<<３価の酸の溶液>>

＜関係式＞

３価の酸としては、リン酸、クエン酸、ヒ酸などがあります。一般的に３価の酸をH₃Aで表すと、全濃度がC_a mol/LのH₃Aを含む溶液の平衡は次のようになります。

H₃A ⇄ H⁺ ＋ H₂A^-

H₂A^- ⇄ H⁺ ＋ HA^2-

HA^2- ⇄ H⁺ ＋ A^3-

H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-

このときの関係式は、次の通りです（[ ]はモル濃度。電荷の記号は省略)。

酸解離定数、水のイオン積：

K₁ = [H][H₂A]/[H₃A]

K₂ = [H][HA]/[H₂A]

K₃ = [H][A]/[HA]

K_w = [H][OH]

物質収支：

C_a = [A]＋[HA]＋[H₂A]＋[H₃A]

電荷収支：

[H] = [OH]＋ [H₂A]＋2[HA]＋3[A]

３価の酸(あるいは4価以上の酸)についても、溶液のpHは2価の酸と同様の取り扱いで求めることができます。

例題６：0.01 mol/L H₃PO₄ (pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)のpHは？

・近似式による解：

２段目、３段目の解離を無視して、１価の酸として取り扱う。

[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_a ＝ 0　…(a)

から、

[H]_ap = 5.59×10^{^-3} ＞ 9.09×10^^-4 = K₂/0.047

これは適切。　(答え) pH=2.25

・ソルバーによる解：

ソルバーを実行した結果を図-３に示す。　(答え) pH=2.25

図-３

 

<<多価の塩基の溶液>>

多価の塩基の取り扱いも酸の場合と同様です。

＜関係式＞

２価の塩基としては、エチレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジンなどがあります(アミノ酸については別途扱う)。

一般的に２価の塩基をBで表すと、全濃度がC_n mol/LのBを含む溶液の平衡は次のようになります。

H₂B²⁺ ⇄ H⁺ ＋ HB⁺

HB⁺ ⇄ H⁺ ＋ B

H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
このときの関係式は、次の通りです（[ ]はモル濃度。電荷の記号は省略)。

酸解離定数、水のイオン積：

K_n1 = [H][HB]/[H₂B]

K_n2 = [H][B]/[HB]

K_w = [H][OH]

物質収支：

C_a = [B]＋[HB]＋[H₂B]

電荷収支：

[H]＋[HB]＋2[H₂B] = [OH]

Bに関する化学種：

[B] = C_n/(1＋[H]/K_n2＋[H]^{^2}/(K_n2K_n1)

[HB] = [H][B]/K_n2

[H₂B] = [H][HB]/K_n2

例題７：0.01 mol/L エチレンジアミン(EN：pK_n1=6.85, pK_n2=9.93)のpHは？

目的セル：Q=[H]-[OH]+[HB]+2[H₂B]、変数セル：pH、としてソルバーを実行して求めた結果を図-４に示す。　(答え) pH=10.95

図-４