１価の酸塩基の緩衝液についてはすでに述べました(2020/12/13)。今回は多価の酸塩基の緩衝液の緩衝能について考察します。

<<緩衝指数の計算>>
緩衝作用の強さを緩衝能と言い、その尺度は通常、加えた強塩基C_bに対するpHの変化 β＝dC_b/dpHで表され、これを緩衝指数（または緩衝価）と言います。

＜２価酸の緩衝指数＞
２価酸(H₂A)に強塩基(NaOH)を加えた溶液の関係式は次のとおりです。ただし、２価酸の濃度をC_a, 強塩基の濃度をC_b, ２価酸の酸解離定数をK₁, K₂, 水のイオン積をK_wとします。
平衡定数：
K₁ = [H][HA]/[H₂A]
K₂ = [H][A]/[HA]
K_w = [H][OH]
物質収支：
C_a = [A]＋[HA]＋[H₂A] = [A](1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
C_b = [Na]
電荷収支：
[H]+[Na] = [OH]＋[HA]＋2[A]　

これらの関係式から、
C_b = [HA]＋2[A]－[H]＋[OH]
= [A]([H]/K₂＋2)－[H]＋[OH]
= C_a/{1+[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)}([H]/K₂＋2)－[H]＋[OH]
∴ C_b = C_aK₁([H]＋2K₂)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)－[H]＋K_w/[H]　

C_bをpHで微分すると、
β= dC_b/dpH 
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
が得られます。^(*1)

(*1)　y＝u/vのとき、dy/dx＝{(du/dx)v－u(dv/dx)}/v^{^2}なので、
dC_b/d[H]=C_aK₁{([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)－([H]＋2K₂)(2[H]＋K₁)}/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}－1－K_w[H]^{^-2}
=－C_aK₁{[H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₁K₂}/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}－1－K_w[H]^{^-2}
また、y＝log xのとき、dy/dx＝1/(xln10)なので、
dpH/d[H]＝－1/([H]ln10)
したがって、
β= dC_b/dpH = (dC_b/d[H])(d[H]/dpH)
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋K_w/[H]}
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}　

また、A^2-, HA^- H2Aの存在分率をそれぞれf₀ , f₁ , f₂ とすると、
α = 1＋[H]/K₂＋[H]²/(K₂K₁)
f₀ = [A]/C_a = 1/α = K₂K₁/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₂ = K₁[H]/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
f₂ = [H₂A]/C_a = f₀[H]²/(K₂K₁) = [H]^{^2}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
したがって、
β = (ln10){C_a(f₀f₁＋f₁f₂＋4f₀f₂)＋[H]＋[OH]}
となります。^(*2)
(*2)　f₀f₁ = K₂K₁^{^2}[H]/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
f₁f₂ = K₁[H]^{^3}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
f₀f₂ = K₂K₁[H]^{^2}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
∴β = (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
= (ln10){C_a(f₁f₂＋4f₀f₂＋f₀f₁)＋[H]＋[OH]}　

さらに、βを[H₂A], [HA], [A]で表すと、
β= (ln10){([A][HA]＋[HA][H₂A]＋4[A][H₂A])/C_a＋[H]＋[OH]}
となります。^(*3)
(*3)　f₀f₁ =[A][HA]/C_a^{^2}
f₁f₂ = [HA][H₂A]/C_a^{^2}
f₀f₂ = [A][H₂A]/C_a^{^2}

たとえば、0.1 mol/Lのフタル酸(pK₁=2.95, pK₂=5.41)の緩衝指数は図-１のようになります。　

図-１

＜３価酸の緩衝指数＞
３価酸の緩衝指数(β)についても、２価酸の緩衝指数と同様のやり方で式を導くことができます。３価酸の緩衝指数(β)は、
β= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^4}+4K₂[H]^{^3}+(K₁+9K₃)K₂[H]^{^2}+(4[H]+K₂)K₃K₂K₁)/([H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
または、
β = (ln10){C_a(f₀f₁＋f₁f₂＋f₂f₃＋4f₀f₂＋4f₁f₃＋9f₀f₃)＋[H]＋[OH]}
または、
β = (ln10){([A][HA]＋[HA][H₂A]＋[H₂A][H₃A]＋4[A][H₂A]＋4[HA][H₃A]＋9[A][H₃A])/C_a＋[H]＋[OH]}

となります。^(*4)
(*4)　α= 1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁)+[H^{]^3}/(K₃K₂K₁) = ([H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁)/(K₃K₂K₁) 
X = [H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁ とすると、α= X/(K₃K₂K₁)なので  
f₀ = [A]/C_a = 1/α = K₃K₂K₁/X 
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₃ = K₂K₁[H]/X 
f₂ = [H₂A]/C_a = f₀[H]^{^2}/(K₃K₂) = K₁[H]^{^2}/X 
f₃ = [H₃A]/C_a = f₀[H]^{^3}/(K₃K₂K₁) = [H]^{^3}/X 
f₀f₁ = K₃K₂^{^2}K₁^{^2}[H]/X^{^2} = (K1[H])K₃K₂^{^2}K₁/X^{^2} = [A][HA]/C_a^{^2} 
f₁f₂ = K₂K₁^{^2}[H]^{^3}/X^{^2} = (K₁[H])K₂K₁[H]^{^2}/X^{^2} = [HA][H₂A]/C_a^{^2} 
f₂f₃ = K₁[H]^{^5}/X^{^2} = (K₁[H])[H]^{^4}/X^{^2} = [H₂A][H₃A]/C_a^{^2} 
f₀f₂ = K₃K₂K₁^{^2}[H]^{^2}/X^{^2} = (K₁[H])K₃K₂K₁[H]/X^{^2} = [A][H₂A]/Ca^{^2} 
f₁f₃ = K₂K₁[H]^{^4}/X^{^2} = (K₁[H])K₂[H]^{^3}/X^{^2} = [HA][H₃A]/C_a^{^2} 
f₀f₃ = K₃K₂K₁[H]^{^3}/X^{^2} = (K₁[H])K₃K₂[H]^{^2}/X^{^2} = [A][H₃A]/C_a^{^2}

たとえば、0.1 mol/Lのリン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)の緩衝指数は図-２のようになります。また0.1 mol/Lのクエン酸(pK₁=3.13, pK₂=4.76, pK₃=6.40)の緩衝指数は図-3のようになります。リン酸は中性付近で緩衝能が高く、またクエン酸は弱酸性域で緩衝能が高いことが分かります。

図-２


図-３

＜アミノ酸の緩衝指数＞
モノアミノモノカルボシキルアミノ酸については、上記の2価酸の緩衝指数の式が成立し、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸については上記の３価酸の緩衝指数の式が成立します。

＜混合酸の緩衝指数＞
１価酸(HA)、２価酸(H₂B)、３価酸(H₃C)の緩衝指数をβ_a, β_b, β_cとすると、
β_a= (ln10)([A][HA]/C_a+[H]+[OH])
β_b= (ln10){([B][HB]+[HB][H₂B]+4[B][H₂B])/C_b+H]+[OH]}
β_c= (ln10){([C][HC]+[HC][H₂C]+[H₂C][H₃C]+4[C][H₂C]+4[HC][H₃C]+9[C][H₃C])/C_c+[H]+[OH]}
これらの式の赤色部分をZ_a, Z_b, Z_cとすると、
Z_a= [A][HA]/C_a
Z_b= ([B][HB]+[HB][H₂B]+4[B][H₂B])/C_b
Z_c= ([C][HC]+[HC][H₂C]+[H₂C][H₃C]+4[C][H₂C]+4[HC][H₃C]+9[C][H₃C])/C_c

Z_a, Z_b, Z_cには加成性が成立し、複数の酸を含む混合溶液の緩衝指数βは、
β= (ln10)(ΣZ_a＋ΣZ_b＋ΣZ_c＋[H]＋[OH])
となります。　

たとえば、0.1 mol酢酸(pK1=4.75)、0.1 molリン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)および0.1 molホウ酸(pK₁=9.24)を含む溶液にNaOHまたはHClを加えてpHを調整した1000 mLの溶液の緩衝指数は図-４のようになります。　

図-４

<<滴定曲線と緩衝指数>>
ここまではC_bをpHで微分して緩衝指数βを求めましたが、ΔpHが十分小さいとき、
β = dC_b/dpH≒ΔC_b/ΔpH = (C_b(pH+ΔpH)－C_b(pH-ΔpH))/(2ΔpH)
なので、微分をしなくてもC_bとpHの関係が分かればβの近似値を求めることが可能です。　

例えば、C_a mol/Lの２価の酸(H₂A)の緩衝指数は、
β = dC_b/dpH
C_b = [HA]＋2[A]－[H]＋[OH]
で与えられますが、これは
Q = C_b＋[H]－[OH]－2[A]－[HA] = 0
なので、Q=0を解いてC_bとpHの関係の求め、β≒ΔC_b/ΔpHから緩衝指数の近似値を求めることができます。　

Q=0の解き方は、C_a mol/Lの２価の酸(H₂A)をNaOHで滴定するときの滴定曲線の求め方と同じです(ただし、NaOHの添加による体積変化はないとき)。
したがって、たとえば二分法とデータテーブルを用いて与えられたC_bに対するpHの値を求めるとβが近似的に求められます。もちろん、これは２価の酸(H₂A)に限らず、すべての酸塩基に適用可能です。　

たとえば、0.1 mol/L酢酸、0.1 mol/Lリン酸および0.1 mol/Lホウ酸を含む溶液(前出)に[Na]=C_na mol/LとなるようにNaOHを加えた溶液の滴定曲線^(*5)および緩衝指数は図-５のようになります。データテーブルで溶液中のNaOH濃度をC_na(0)=0 mol/Lから始めて0.002 mol/Lずつ増加していったときのk番目の濃度をC_na(k) mol/Lとして、
β_k＝ (C_na(k+1)－C_na(k-1))/(pH_(k+1)－pH_(k-1))
で緩衝指数を求めました。図-４とほぼ同様の結果がえらます。
(*5)　被滴定溶液の体積変化はなし。滴定曲線は通常のグラフと縦軸-横軸が入れ替わっていることに注意!

図-５