今回は大気中のCO₂と平衡が成立するときの炭酸、炭酸塩のpHについて調べます。また比較のため、大気のCO₂との平衡が成立しないときについても検討します。

●気液平衡：
二酸化炭素ガスCO₂(gas)はある程度水にとけます。水に溶けた二酸化炭素CO₂(aq)は、気体中の二酸化炭素CO₂(gas)と平衡関係にあります。　　　
CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)
この平衡定数をK_Hとすると、
[CO₂(aq)] = K_HP_CO2
K_H = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 3.4×10^{^-2}  (at 25℃)
ここで、[CO₂(aq)]の単位はmol/kg、P_CO2は大気中のCO₂分圧です(単位：atm)です。K_Hはヘンリー定数と呼ばれます^(*１)。
(*1) 乾燥した大気中のCO₂濃度をX(ppm)とすると、このとき二酸化炭素分圧P_CO2(μatm)は大気圧（P=1013 hPa)と飽和水蒸気圧(e=32 hPa, at 25℃)を用いて次の式で求めることができる。
P_CO2(μatm) ＝ (P－e)/P･X(ppm)
したがって、たとえば乾燥した大気中のCO₂濃度を400(ppm)とすると、は大気と平衡にある水中の二酸化炭素濃度[CO₂(aq)]は25℃で、
[CO₂(aq)] = (3.4×10^{^-2})×(1013-32)/1013×400×10^{^-6}) = 1.3×10^{^-5} (mol/kg)
希薄溶液中では、(mol/kg)≒(mol/L)と考えてよく、またK_Hは溶液のイオン強度によってほとんど変化しないので、結局、[CO₂(aq)] = 1.3×10^{^-5} (mol/L) となる。　　　

●酸塩基平衡：
溶けたCO₂(aq)は一部水和して炭酸H₂CO₃を生成します。溶液中で平衡状態にあるCO₂(aq)とH₂CO₃は溶液のpHには関係なく常に一定の存在比で存在します^(*２)。さらにH₂CO₃は炭酸水素イオン(HCO₃^-)や炭酸イオン(CO₃^2-)と酸塩基平衡を保ちます。
(*2)[CO₂(aq)]/[H₂CO₃]比は数百～1000程度であり大部分はCO₂(aq)のかたちで存在する。酸塩基平衡では無電荷の化学種であるCO₂(aq)とH₂CO₃の区別は必要ないので、以降[CO₂(aq)]+[H₂CO₃]を単に[CO₂(aq)]と表現することとする。　　　

CO₂(aq)は水中で電離して、炭酸水素イオン・炭酸イオンになります。荷電していないCO₂(aq)の平衡濃度は一定温度・分圧のもとでは変化ませんが、これら炭酸水素イオン・炭酸イオンの全量および組成は溶液のpHに依存します。　　　

・１段目の酸解離：
CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-
K₁ = [H⁺][HCO₃^-]/[CO₂(aq)] = 4.5×10^{^-7}  (at 25℃)
・２段目の酸解離：
HCO₃^- ⇄ H⁺ ＋ CO₃^2-
K₂ = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] = 4.7×10^{^-11}  (at 25℃)　　　　　

＜大気のCO₂との平衡が成立する系＞
例題１　大気中のCO₂濃度を400 ppmとするとき、25℃で純水を大気中に曝して放置したときのpHは？　CO₂のヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2}、酸解離定数をpK₁= 6.35, pK₂ =10.33とする。
大気中のCO₂と気液平衡が成立すると、
[CO₂(aq)] = K_HP_co2 = 1.3×10^{^-5} (mol/L)
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H] = K₂K₁[CO₂(aq)]/[H]^{^2}
電荷収支から、
[H] = [OH]＋[HCO₃]＋2[CO₃]
エクセルのソルバーを用いてpHを求めると、図1のようになる^(*３)。
(答え) pH = 5.62
(*3) [H]>>[OH], K₁>>K₂として近似式を用いると、[H]=[HCO₃]から、[H] = √(K₁[CO₂(aq)]) = √(4.5×10^{^-7}×1.3×10^{^-5}) = 2.42×10^{^-6}　∴pH = 5.62

図1

例題２ (1) 0.1 mol/L, (2) 0.05 mol/L, (3) 0.01 mol/L, (4) 0.001 mol/L, (5)0.0001 mol/LのNa₂CO₃溶液が大気と平衡にあるときのpHºは？　大気中のCO₂濃度を400 ppm、CO₂のヘンリー定数をK_Hº =3.4×10^{^-2}、酸解離定数をpK₁= 6.35, pK₂ =10.33とする。Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを示し、計算にあたっては活量係数を考慮する。

大気中のCO₂と平衡が成立するので、[CO₂(aq)]は大気中のCO₂分圧にのみ依存し、溶液中のNa₂CO₃の濃度に依存しない^(*４)。
(*4) 溶液中でCO₂が不足すれば大気中のCO₂から供給され、余剰になれば大気中に放出される。このとき大気中のCO₂は大量にあり、これら溶液とのCO₂の出し入れで大気中のCO₂濃度は変化しない。したがって、溶液中のCO₂の物質収支は考える必要がない。ただし、[Na]は炭酸ナトリウム濃度に依存する。

Na₂CO₃の濃度をC mol/Lとすると、関係式は次の通り。活量係数は拡張デバイヒュッケル式を用いる。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_co2aq= 0
logγ_HCO3= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・物質収支：
2C = [Na]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH_c = pHº＋logγ_H

[H] = 10^{^－pHc}
[OH] = [H]/K_w
[CO₂(aq)] = K_HºP_co2
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
[Na] = 2C

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-２のようになる。
(答) (1) pHº=9.90　(2) pHº=9.76　(3) pHº=9.35　(4) pHº=8.49　(5)pHº=7.52

図-２

例題３ (1) 0.1 mol/L, (2) 0.05 mol/L, (3) 0.01 mol/L, (4) 0.001 mol/L, (5)0.0001 mol/L のNaHCO₃溶液が大気と平衡にあるときのpHºは？　大気中のCO₂濃度を400 ppm、CO₂のヘンリー定数をK_Hº =3.4×10^{^-2}、酸解離定数をpK₁= 6.35, pK₂ =10.33とする。Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを示し、計算にあたっては活量係数を考慮する。

NaHCO₃の濃度をC mol/Lとすると、
[Na]=C
これ以外、解き方は例題２と同じ。結果を図-３に示す。
(答) (1) pHº=9.76　(2) pHº=9.60　(3) pHº=9.12　(4) pHº=8.21　(5) pHº=7.22

図-3

＜大気のCO₂との平衡が成立しない系＞
大気中のCO₂との平衡がない場合は、通常の酸塩基として取り扱うことができます。

例題４ (1) 0.1 mol/L, (2) 0.01 mol/LのNa₂CO₃溶液および(3) 0.1 mol/L, (4)0.01 mol/LのNaHCO₃溶液が大気と平衡にないときのpHºは？　酸解離定数をpK₁= 6.35, pK₂ =10.33とする。Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを示し、計算にあたっては活量係数を考慮する。

活量係数は拡張デバイヒュッケル式を用いる。
(1), (2)　Na₂CO₃の濃度をC mol/Lとすると、関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_co2aq= 0
logγ_HCO3= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・物質収支：
C = [CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂(aq)]
2C = [Na]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H

[H] = 10^{^－pHc}
[OH] = [H]/K_w
[CO₃] = C/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HCO₃] = [CO₃][H]/K₂
[CO₂(aq)] =[HCO₃][H]/K₁
[Na] = 2C

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-４のようになる。

(3), (4)　NaHCO₃の濃度をC mol/Lとすると、関係式は次の通り。
[Na] = C
これ以外、例題４(1), (2)と同じ。結果を図-４に示す。

(答)  (1) pHº = 11.34　(2) pHº = 11.00　(3) pHº = 8.12　(4)pHº = 8.25

図-４

＜大気のCO₂との平衡が成立する系、しない系の比較＞
例題５ 大気と平衡の平衡がある場合とない場合で、0.1 mol/LのNa₂CO₃溶液にHClを加えたときのpHºは？　pK₁º=6.35,pK₂º=10.33とする。Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを示し、計算にあたっては活量係数を考慮する。

加えた塩酸の溶液内での濃度をC_c mol/Lとする。塩酸添加による体積の変化はないものとする。C_cに対するpHの変化を求める。