今回は気相と溶液でCO₂の平衡が成立するとき、CO₂分圧の変化によって炭酸、炭酸塩溶液のpHがどのようになるか調べます。

＜CO₂分圧とpHの関係＞
前回(2021/03/07)説明した通り、気相と溶液でCO₂の平衡が成立するとき、
[CO₂(aq)] = K_HP_co2　…①
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H] = K₁K_HP_co2/[H]　…②
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H] = K₂K₁[CO₂(aq)]/[H]^{^2} = K₂K₁K_HP_co2/[H]^{^2}　…③
が成立します。(K_H：ヘンリー定数、P_co2：CO₂分圧(atm)、K₁, K₂：CO₂の酸解離定数)
これを対数で表すと、
log[CO₂(aq)] = logK_H＋logP_co2
log[HCO₃] = logK₁＋logK_H＋logP_co2＋pH
log[CO₃] = logK₂＋logK₁＋logK_H＋logP_co2＋2pH
CO₂のヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2}、酸解離定数をpK₁=6.35, pK₂=10.33 (at 25℃)とすると、
log[CO₂(aq)] = －1.5＋logP_co2
log[HCO₃] =－7.8＋logP_co2＋pH
log[CO₃] = －18.1＋logP_co2＋2pH
という関係が得られます(活量係数補正は無視して)。
したがって、log[CO₂(aq)]はlogP_co2のみの関数であり、log[HCO₃]とlog[CO₃]はlogP_co2およびpHの関数となります。

＜いくつかの例題＞
例題１　純水にCO₂ガスを加圧して溶し込んで作ったボトルの炭酸水を開栓した直後のpHはどの程度か？　25℃, P_co2=1気圧とする。
電荷収支から、
[H] = [HCO₃]＋2[CO₃]＋[OH]　…④
(1) ソルバーを用いる方法
関係式は次の通り。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₂(aq)] = K_HP_co2
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
Q = [H]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH]
ソルバー(目的セル：Q=0, 変数セル：pH)を用いてpHを求める(図-1）。
イオン強度μ=1.2×10^-4なので活量係数の補正は必要ないと考えられる。
(答)　pH=3.9

(図-1）

(2) 近似式を用いる方法
①, ②, ③式および[OH]=K_w/[H]を④に代入して、
[H] = K₁K_HP_co2/[H]＋2K₂K₁K_HP_co2/[H]^{^2}＋K_w/[H]
[H]^{^3}－(K₁K_HP_co2＋K_w)[H]－2K₂K₁K_HP_co2=0
この溶液は明らかに酸性なので[H]>>[OH]と仮定する。
[H]^{^3}－K₁K_HP_co2([H]－2K₂)=0
またK_a2=4.7×10^{^-11}なので、 [H]>>2K_a2と仮定する。
[H]^{^2} = K₁K_HP_co2
[H] = √(K₁K_HP_co2)
pH = (pK₁＋pK_H－logP_co2)/2 = (6.35＋1.47＋0)/2 = 3.91
明らかに仮定は成立する。また活量係数の補正は必要ないと考えられる。
(答)　pH=3.9

理解の手助けとして、対数濃度図を図-2に示す。P_co2=1 atmのとき、
log[H] = －pH
log[OH] = pH－14.0
log[CO₂(aq)] =－1.5
log[HCO₃] =pH－7.8
log[CO₃] = pH－18.12
④式において[HCO₃]>>(2[CO₃]＋[OH])から、[H]≒[HCO₃] なので
log[H] = －pHとlog[HCO₃] =pH－7.8の交点が求めるpHとなる。

図-2

ちなみに、P_co2=380μatmのときの対数濃度図は、図-3のようになる。

図-3

例題２　NaOH溶液にP_co2=0.01 atmのCO₂ガスを吹き込んで飽和状態にして、溶液組成がNaHCO₃となるような溶液を作りたい。必要なNaOH溶液の濃度は？　またそのときのpHは？

求めるNaOH濃度をC_bとする。拡張デバイヒュッケル式を用いて活量係数補正を行う^(*1)。
(*1) 希薄溶液中では、(mol/kg)≒(mol/L)と考えてよく、またK_Hは溶液のイオン強度によってほとんど変化しない。

・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_co2aq= 0
logγ_HCO3= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・電荷収支：
[H]＋[Na] = [HCO₃]＋2[CO₃]＋[OH]
・物質収支：溶液の組成をNaHCO₃にするための条件
C_b = [Na] = [CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]
・化学種の濃度：
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₂(aq)] = K_HºP_co2

[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]

目的セル：Q = [H]＋[Na]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH] = 0
変数セル：pH, μ_o, C_b
制約条件：R₁ =μ_o－μ= 0,  R₂ = [Na]－([CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]) = 0
として、ソルバーを実施する。結果を図-４に示す。
(答) C_b = 0.029 mol/L, pHº = 8.20

図-４

例題３　0.1 mol/L NaOH溶液に分圧P_co2 (1～1000μatm)のCO₂ガスを吹き込んで飽和状態にしたときのP_co2とpH°の関係は？

拡張デバイヒュッケル式を用いて活量係数補正を行う。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_co2aq= 0
logγ_HCO3= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・電荷収支：
[H]＋[Na] = [HCO₃]＋2[CO₃]＋[OH]
・化学種の濃度：
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₂(aq)] = K_HºP_co2

[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]

目的セル：Q = [H]＋[Na]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH] = 0
変数セル：pH, μ_o
制約条件：R =μ_o－μ= 0
として、分圧P_co2 を1～1000μatmまで変化させてソルバーを実施する。結果を図-５に示す。

図-５

分圧P_co2を大きくするとpHºが小さくなることが分かる。たとえばP_co2=400 μatmのとき、pHº=9.75となる。