前回(2021/03/21)は硫酸濃度を変えたときのpHと化学種濃度の変化を調べました。今回は一定量の硫酸に水酸化ナトリウムを添加したときのpHと化学種濃度の変化について、活量係数補正を行って調べます。

硫酸の解離反応は次の通り。
H₂SO₄ → H⁺ ＋ HSO₄^-　…１段目(完全解離)
HSO₄^- ⇄ H⁺ ＋ SO₄^2-　…２段目

２段目の熱力学的酸解離定数をK₂^o, 水のイオン積をK_w^oとし、活量係数γ_iは拡張デバイヒュッケル式を用います(イオン強度µ)。溶液中のH₂SO₄の濃度をC_a mol/L, 水酸化ナトリウムの濃度をC_b mol/Lとすると、関係式は次の通り。

・平衡定数：
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_SO4/γ_HSO4)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_HSO4= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_SO4= －0.51×4√µ/(1+1.31√µ)
µ = ([H⁺]＋[OH^-]＋4[SO₄^2-]＋[HSO₄^-]＋[Na⁺])/2
・物質収支：
C_a = [SO₄^2-]＋[HSO₄^-]
C_b = [Na⁺]
・電荷収支：
Q = [H⁺]－[OH^-]－2[SO₄^2-]－[HSO₄^-]＋[Na⁺] = 0
・化学種濃度：
[H⁺]º = [H⁺]γ_H
pH_c = pHº＋logγ_H

[H⁺] = 10^{^－pHc}
[OH^-] = [H⁺]/K_w
[SO₄^2-] = C_a/(1＋[H⁺]/K₂)
[HSO₄^-] = [SO₄^2-][H⁺]/K₂
[Na⁺] = C_b
これらの関係式から、硫酸溶液にNaOHを加えた溶液についてソルバーを用いてC_a, C_b, pHº, 化学種濃度の関係を求めることができます。

例として、C_a=0.05 mol/Lの硫酸溶液にNaOHを加えてC_b mol/LとしたときのC_b, pHºおよび化学種濃度([HSO₄^-], [SO₄^2-])の関係を求めます。　pK₂^o=2.00, pK_w^o=14.00 とし、またNaOHの添加による溶液の体積変化はないものとします。
エクセル表の作成
目的セル：Q=0
変数セル：C_b, μ_o
制約条件：μ－μ_o=0
としてソルバー解を求めました。結果および計算式の抜粋を図-１に示します^(*1)。
(*1) ここでは、pH^oを与件、C_bを変数としてソルバーを実行した。もちろん逆にしてもかまわないが、pHºを与件とした方がグラフでなめらかな曲線を描くのに見当がつけやすい。

図-１

C_bとpH^oの関係
上記のソルバーの計算結果をエクセル散布図にして、NaOHの濃度C_bとpH^oの関係を示します(図-２)。図中には活量係数を考慮しない場合も示しました^(*2)。
(*2) この計算では、活量係数補正を行ったのでソルバーを用いたが、活量係数補正を行わない場合は、二分法やレビ法でも対応が可能である。

図-２

C_bと化学種濃度の関係
0.05 mol/Lの硫酸溶液にNaOHを加えてC_b mol/LとしたときのC_bと化学種濃度([HSO₄^-], [SO₄^2-])の関係を図示します(図-３)。図中には活量係数を考慮しない場合も入れました。活量係数による補正の有無により[HSO₄^-], [SO₄^2-]の濃度分布が異なることが分かります。

図-３

pH^oと化学種濃度の関係
0.05 mol/Lの硫酸溶液にNaOHを加えてC_b mol/LとしたときのpH^oと化学種濃度([HSO₄^-], [SO₄^2-])の関係を図示します(図-4)。

図-４