ある条件下においてリン酸の解離で生じる化学種がどのような割合で存在するか、その存在分布を求めます。

＜活量係数を考慮しない場合＞
リン酸(H₃PO₄)の解離によって生じる化学種は、H₃PO₄, H₂PO₄^－, HPO₄^2－, PO₄^3－ の４種類です。あるpHにおけるこれら４種類の化学種の濃度あるいは存在割合を調べます。

リン酸の酸解離定数をK₁, K₂, K₃とすると、
K₁ = [H][H₂PO₄]/[H₃PO₄]
K₂ = [H][HPO₄]/[H₂PO₄]
K₃ = [H][PO₄]/[HPO₄]
リン酸(H₃PO₄)の全濃度をC_a mol/Lとすると、物質収支から、
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]
= [PO₄](1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
α=1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)とすると、
C_a =[PO₄]α

各化学種の存在分率を次のように定義します。
f₀ = [PO₄]/C_a
f₁ = [HPO₄]/C_a
f₂ = [H₂PO₄]/C_a
f₃ = [H₃PO₄]/C_a
ここで、記号f_n においてnはプロトンの数を表します。
α= 1+[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)なので次の関係式が得られます。
f₀ = [PO₄]/C_a = 1/α
f₁ = [HPO₄]/C_a = ([H][PO₄]/K₃)/C_a = f₀[H]/K₃
f₂ = [H₂PO₄]/C_a= ([H][HPO₄]/K₂)/C_a = f₁[H]/K₂ = f₀[H]^{^2}/(K₃K₂)
f₃ = [H₃PO₄]/C_a= ([H][H₂PO₄]/K₁)/C_a = f₂[H]/K₁ = f₀[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)

αは[H]のみの関数なのでpHが決まれば、f₀, f₁, f₂, f₃ を求めることができます。
pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38として、エクセルを用いてpHに対するf_nの値を求めました。計算結果と分布図を図-1に示し、その計算式を図-2に示します^{(*1), (*2)}。

図-1


図-2

(*1) エクセルを用いてf_nを求めるにはいくつかのやり方があるが、ここではf₀=1/α, f₁=f₀[H]/K₃, f₂=f₁[H]/K₂, f₃=f₂[H]/K₁ の関係から、データテーブル機能を用いて計算した。もちろん、「二分法-テータテーブル」を用いてもよい。あるいは「ソルバー」を用いて計算することも可能である。

(*2) n価の酸(H_nA)について、f_nの一般式を求めると、次の様になる。
α = 1＋[H]/K_n＋[H]^{^2}/(K_nK_n-1)＋[H]^{^3}/(K_nK_n-1K_n-2)＋…＋[H]^{^n}/(K_nK_n-1K_n-2…K₁)
f₀ = [A]/C_a = 1/α
f₁ = [HA]/C_a = ([H][A]/K_n)/C_a = f₀[H]/K_n
f₂ = [H₂A]/C_a= ([H][HA]/K_n-1)/C_a = f₁[H]/K_n-1 = f₀[H]^{^2}/(K_nK_n-1)
f₃ = [H₃A]/C_a= ([H][H₂A]/K_n-2)/C_a = f₂[H]/K_n-2 = f₀[H]^{^3}/(K_nK_n-1K_n-2)
………
f_n = [H_nA]/C_a= ([H][H_n-1A]/K₁)/C_a = f_n-1[H]/K₁ = f₀[H]^{^n}/(K_nK_n-1K_n-2…K₁)

＜活量係数を考慮する場合＞
活量係数を考慮しない場合は、f_nはC_aの値に影響されませんが、活量係数を考慮すると、化学種分布はC_aの値に影響されます。

たとえば、C_a = 0.05 mol/Lリン酸(H₃PO₄)にNaOHを加えてpHを調整した溶液について考えます。エクセルを用いてpHºに対するf_nの値を求めます。pKº₁=2.15, pKº₂=7.20, pKº₃=12.38, pKº_w=14.00とします。
Kºは熱力学的平衡定数、pHºは活量基準のpHを表します。活量係数による補正には拡張デバイヒュッケル式を用います。化学種iの拡張デバイヒュッケル式は次の通りです^(*３)。
logγ_i= －0.51(z_i^{^2})√µ/(1+(a_i/305)√µ)
ここで、γ_iは活量係数、μはイオン強度、z_iは電荷、a_iは水和イオン直径(pm)を表します。
(*3) 拡張デバイヒュッケル式はイオン強度が0.1を超えると補正が不正確になるので、ここではイオン強度が0.3までで計算を止めた。

・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_H2PO4/γ_H3PO4)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_HPO4/γ_H2PO4)
K₃ = K₃º/(γ_Hγ_PO4/γ_HPO4)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H3PO4= 0
logγ_H2PO4= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_HPO4= －0.51×4√µ/(1+1.31√µ)
logγ_PO4= －0.51×9√µ/(1+1.31√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋9[PO₄]＋4[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[Na])/2
・物質収支：
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]
・電荷収支：
Q = [H]－[OH]－3[PO₄]－2[HPO₄]－[H₂PO₄]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[PO₄] = C_a(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
f₀ = [A]/C_a
f₁ = [HA]/C_a
f₂ = [H₂A]/C_a
f₃ = [H₃A]/C_a

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：[Na], μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてソルバーを実行し、f_nを求めると、結果は図-３のようになります。活量係数補正をした場合としない場合の分布図の違いを図-4に示します^(*４)。存在分率に与える活量係数補正の影響は大きく、たとえば、pH=7で活量補正をしなかった場合は[H₂PO₄]：[HPO₄]≒6：4ですが、活量補正をした場合は[H₂PO₄]：[HPO₄]≒4：6となります。

図-３


図-4