前回(2021/04/18)は酸塩基滴定曲線の一般式を導き、これをもとに1種類の物質だけの場合について(理論的)滴定曲線を作りました。今回はその続きで、混合物についての酸塩基滴定曲線を作ります。滴定曲線の一般式の理屈さえ理解すれば、どのような複雑な酸塩基滴定曲線でも簡単に作成することができます。

試料中の物質s_a, s_b,…を滴定剤中の物質t_a, t_b, …で酸塩基滴定するとき、C_sxoF_sxやC_txoF_tx(x=a, b, …)には加成性が成立します。したがって混合物の滴定曲線は次のような一般式で表すことができます。
V_t = －V_s(C_saoF_sa＋C_sboF_sb＋…＋Δ)/(C_taoF_ta＋C_tb0F_tb＋…＋Δ)
ここで、Δ=[H⁺]－[OH^-]
C_sxo：試料中の物質s_xの初濃度(mol/L)
C_txo：滴定剤中の物質t_xの初濃度(mol/L)
V_s：試料の体積(mL)
V_t：滴下した滴定剤の体積(mL)
F_sx = q_sx0f_sx0＋q_sx1f_sx1＋q_sx2f_sx2＋…
F_tx = q_tx0f_ti0＋q_tx1f_ti1＋q_tx2f_tx2＋…
f_sxi：物質s_xから生じる化学種iの存在分率(強酸、強塩基の場合は1)^(*1) 
f_txj：物質t_xから生じる化学種jの存在分率(強酸、強塩基の場合は1)^(*1)
q_sxi：物質s_xの化学種iの価数(陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)
q_txj：物質t_xの化学種jの価数(陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)
(*1) たとえばC_so mol/LのNa₂CO₃の場合、[Na]= 2C_so mol/LなのでNa+の存在分率には係数2を掛ける。またNa₃PO₄ の場合は係数3が必要。

例題１　C_spo=0.1mol/Lリン酸およびC_sao=0.2 mol/L酢酸(HA)を含む試料 20 mLをC_to=0.1 mol/LNaOHで滴定するときの滴定曲線は？　リン酸の酸解離定数をpK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38、酢酸の酸解離定数をpK_a=4.76、また水のイオン積をpK_w=14.00 とする。
関係式は次のとおり、
f_sp0 = [PO₄^3-]/C_sp= 1/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)),  q_sp0 = -3
f_sp1 = [HPO₄^2-]/C_sp = [H]f_sp0/K₃,  q_sp1 = -2
f_sp2 = [H₂PO₄^-]/C_sp =[H]f_sp1/K₂,  q_sp2= -1
f_sp3 = [H₃PO₄]/C_sp = [H]f_sp2/K₁,  q_sp3 = 0
F_sp= q_sp0f_sp0＋q_sp1f_sp1＋q_sp2f_sp2＋q_sp3f_sp3 = －3f_sp0－2f_sp1－f_sp2

f_sa0= [A^-]/C_sa = 1/(1＋[H]/K_a),  q_sa0 = -1
f_sa1 = [HA]/C_sa = [H]f_sa0/K_a,  q_sa1 = 0
F_sa = q_sa0f_sa0＋q_sa1f_sa1 = －f_sa0

f_t = [Na⁺]/C_t = 1,  q_t = +1
F_t= q_tf_t = 1

V_t = －V_s(C_spoF_sp＋C_saoF_sa＋Δ)/(C_toF_t＋Δ)

pHを与えてV_tを求めるためE列を計算列として計算をおこなった。ここではpH=1とした。E列の右に計算式を示した。pHを変化させたときの一連のV_tの値はエクセルのデータテーブル(2021/04/18)で作成した。pH(1～13)を与えてV_tを求めた計算結果および滴定曲線を図-１(a), -１(b)に示す。

図-１(a)

図-１(b)

例題２　C_sco=0.1 mol/L炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)およびC_sno=0.1 mol/L水酸化ナトリウムを含む試料 20 mLをC_to=0.1 mol/L 塩酸で滴定するときの滴定曲線は？　炭酸の酸解離定数をpK₁=6.35, pK₂=10.33、また水のイオン積をpK_w=14.00 とする。
f_sc0 = [CO₃^2-]/C_sc = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)), q_sc0 = -2
f_sc1 = [HCO₃^-]/C_sc = [H]f_sc0/K₂, q_sc1 = -1
f_sc2 = [H₂CO₃]/C_sc = [H]f_sc1/K₁, q_sc2 = 0
f_scn = [Na⁺]/C_sc = 2,  q_scn = +1
F_sc = q_sc0f_sc0＋q_sc1f_sc1＋q_sc2f_sc2＋q_scnf_scn= －2f_sc0－f_sc1＋2

f_sn = [Na⁺]/C_sn= 1,  q_sn = +1
F_sn = q_snf_sn = f_sn

f_t = [Cl^-]/C_t= 1,  q_t = -1
F_t = q_tf_t= －1

V_t = －V_s(C_scoF_sc＋C_snoF_sn＋Δ)/(C_toF_t＋Δ)

pHを与えてV_tを求めるためE列を計算列として計算をおこなった。ここではpH=14とした。E列の右に計算式を示した。pHを変化させたときの一連のV_tの値はデータテーブルで作成した。pH(14～1)を与えてV_tを求めた計算結果および滴定曲線を図-２に示す。

図-２

例題３　C_sgo=0.1 mol/Lグリシン(HG)およびC_sao=0.2 mol/L酢酸(HA)を含む試料 20 mLをC_to=0.1 mol/L NaOHで滴定するときの滴定曲線は？　グリシンの酸解離定数をpK₁=2.35, pK₂=9.78、酢酸の酸解離定数をpK_a=4.76また水のイオン積をpK_w=14.00とする。
関係式は次のとおり、
f_sg0 = [G^-]/C_sg = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)),  q_sg0 = -1
f_sg1 = [HG^-]/C_sg = [H]f_sg0/K₂, q_sg1 = 0
f_sg2 = [H₂G⁺]/C_sg = [H]f_sg1/K₁, q_sg2 = +1
F_sg = q_sg0f_sg0＋q_sg1f_sg1＋q_sg2f_sg2= －f_sg0＋f_sg2

f_sa0 = [A^-]/C_sa= 1/(1＋[H]/K_a),  q_sa0 = -1
f_sa1 = [HA]/C_sa = [H]f_sa0/K_a,  q_sa1 = 0
F_sa = q_sa0f_sa0＋q_sa1f_sa1 = －f_sa0

f_t = [Na⁺]/C_t = 1,  q_t = +1
F_t= q_tf_t = 1

V_t = －V_s(C_sgoF_sg＋C_saoF_sa＋Δ)/(C_toF_t＋Δ)

pHを与えてV_tを求めるためE列を計算列として計算をおこなった。ここではpH=1とした。E列の右に計算式を示した。pHを変化させたときの一連のV_tの値はデータテーブルで作成した。pH(1～13)を与えてV_tを求めた計算結果および滴定曲線を図-３に示す。

図-３

例題４　ホウ酸(HB)^(*2)、クエン酸(H₃C)、リン酸(H₃PO₄)およびNaOHを含む溶液は広いpH範囲にわたって緩衝作用を示す。C_sbo=0.2mol/Lホウ酸(HB)およびC_spo=0.05mol/Lクエン酸(H₃C)を含む試料 100 mLにC_tpo=0.1 mol/Lリン酸三ナトリウム(Na₃P)を添加したときのV_tとpHの関係は？　ホウ酸の酸解離定数をpK_b=9.24、クエン酸の酸解離定数をpK_c1=3.13, pK_c2=4.76, pK_c3=6.40、リン酸の酸解離定数をpK_p1=2.15, pK_p2=7.20, pK_p3=12.38、また水のイオン積をpK_w=14.00とする。
(*2)実際の酸塩基反応式はB(OH)₃＋H₂O ⇄ B(OH)₄^-＋H⁺
f_sb0 = [B^-]/C_sb = 1/(1＋[H]/K_b),  q_sb0= -1
f_sb1 = [HB]/C_sb = [H]f_sb0/K_b,  q_sb1 = 0
F_sb = q_sb0f_sb0＋q_sb1f_sb1= －f_sb0

f_sc0 = [C^3-]/C_sc= 1/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)),  q_sc0 = -3
f_sc1 = [HC^2-]/C_sc = [H]f_sc0/K₃,  q_sc1 = -2
f_sc2 = [H₂C^-]/C_sc = [H]f_sc1/K₂,  q_sc2 = -1
f_sc3 = [H₃C]/C_sc = [H]f_sc2/K₁,  q_s3 = 0
F_sc = q_sc0f_sc0＋q_sc1f_sc1＋q_sc2f_sc2＋q_sc3f_sc3 = －3f_sc0－2f_sc1－f_sc2

f_tp0 = [PO₄^3-]/C_tp= 1/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)), q_tp0 = -3
f_tp1 = [HPO₄^2-]/C_tp = [H]f_sp0/K₃, q_tp1 = -2
f_tp2 = [H₂PO₄^-]/C_tp =[H]f_sp1/K₂,  q_tp2= -1
f_tp3 = [H₃PO₄]/C_tp = [H]f_sp2/K₁, q_tp3 = 0
f_tn =[Na⁺]/C_tp = 3,  q_tn = +1
F_t = q_tp0f_tp0＋q_tp1f_tp1＋q_tp2f_tp2＋q_tp3f_tp3＋q_tnf_tn = －3f_tp0－2f_tp1－f_tp2＋3

V_t = －V_s(C_sboF_sb＋C_scoF_sc＋Δ)/(C_tpoF_t＋Δ)

pHを与えてV_tを求めるためE列を計算列として計算をおこなった。ここではpH=1とした。E列の右に計算式を示した。pHを変化させたときの一連のV_tの値はデータテーブルで作成した。pH(2～13)を与えてV_tを求めた計算結果およびV_t-pH図を図-４に示す。Na3PO4の添加とともにpHはなだらかに上昇していることが分かる。

図-４