前回(2021/05/02)に続いて、今回は多価の酸・塩基の滴定における滴定誤差について考察します。　　　

＜２価弱酸の滴定における滴定誤差＞
C_ao mol/Lの２価の弱酸(H₂A, 酸解離定数: K₁, K₂)をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合、滴定曲線の式は次式で与えられます(2021/04/18)。
V_b = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f₀ = [A]/C_a = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₂　　　

一方、滴定誤差(E)は、次式で与えられます。
E = (V_end－V_eq)/V_eq = V_end/V_eq－1
第１当量点ではC_aoV_a=C_boV_eqなので、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_bo/C_ao)(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…①
同様に、第２当量点では2C_aoV_a=C_boV_eqなので、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…②
となります^(*1)。
(*1)
第１当量点では、V_aC_ao = V_eq1C_bo
第１終点では、 V_end1 = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)
したがって、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (V_end1－V_eq1/V_eq1 = V_end1/V_eq1－1
 = {V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)}/(V_aC_ao/C_bo)－1
 = (C_bo/C_ao)(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1

第２当量点では、2V_aC_ao = V_eq2C_bo
第２終点では、 V_end2 = V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)
したがって、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (V_end2－V_eq2)/V_eq2 = V_end2/V_eq2－1
 = {V_a(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)}/{2V_aC_ao/C_bo}－1
 = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1

例題１　 0.1 mol/Lマレイン酸(pK₁=1.92, pK₂=6.27)を0.1 mol/L NaOHで滴定するときのpHと滴定誤差の関係は？
①式および②式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%, E₂%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%, E₂%を求めた。計算結果およびpHとE%の関係を図-１に示す。マレイン酸は、第１終点、第２終点ともに検出できるが、滴定誤差は第２終点の方が小さい。

図-１

＜炭酸ナトリウムの滴定における滴定誤差＞
C_bo mol/Lの炭酸ナトリウム(Na₂CO₃,酸解離定数: K₁, K₂)をC_ao mol/Lの塩酸で滴定する場合の滴定曲線式は次式で与えられます(2021/04/18)。
　V_a = V_b(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ)/(C_ao－Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
　f₀ = [CO₃]/C_b = 1/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
　f₁ = [HCO₃]/C_b = f₀[H]/K₂　　　

一方、滴定誤差(E)は、次式で与えられます。
E = (V_end－V_eq)/V_eq = V_end/V_eq－1
第１当量点ではC_aoV_eq=C_boV_bなので、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_ao/C_bo)(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ_end1)/(C_ao－Δ_end1)－1　…③
同様に、第２当量点ではC_aoV_eq=2C_boV_bなので、第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_ao/(2C_bo)(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ_end2)/(C_ao－Δ_end2)－1　…④　　　

例題２　0.1 mol/L炭酸ナトリウム(pK₁=6.35, pK₂=10.33)を0.1 mol/L NaOHで滴定するときのpHと滴定誤差の関係は？　第1終点としてフェノールフタレイン(pH_end=8.5とする)を用いたときの滴定誤差は？　また第２終点としてメチルオレンジ(pH_end=4.1とする)を用いたときの滴定誤差は？
③式および④式について、計算列(図3エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE%を求めた。計算結果およびpHとE%の関係を図-２に示す。

(答) 第1終点: E₁%= -0.76%   ,  第２終点: E₂%= -0.16%   

図-２

＜リン酸の滴定における滴定誤差＞
これまでの考察からも類推できるように、リン酸の第１終点および第２終点における滴定誤差は次式のようになります。
第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (C_bo/C_ao)(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…⑤
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (C_bo/(2C_ao))(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)－1　…⑥　　　

例題３　0.1 mol/L NaOHによる0.1 mol/L リン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)の滴定において、第１終点および第２終点がそれらの当量点から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
計算方法の基本的方針は次の通り。
(1) 第１, 第２当量点におけるpHを求める(pH_eq1, pH_eq2)
(2) 第１, 第２終点におけるpHを求める(pH_end1, pH_end2)
　　pH_end1 = pH_eq1±0.3, pH_end2 = pH_eq2±0.3
(3) ⑤式および⑥式を用いて、pH_end1, pH_end2におけるE₁%, E₂%を求める。

エクセルでの計算方法はいろいろあるが、その一例を図-３に示す。
(1) 計算列(C列)に必要なデータ(pK₁, pK₂, pK₃, C_ao, C_bo)を入れて、E₁%, E₂%を求める(pHは任意でよい、ここでは4)。
(2) データテーブルをつくる。
[C20](E₁%)を[G4]にコピーする⇒範囲[G4:H15]を指定する⇒「データ」⇒「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒「ダイアログボックス」(行の代入セル：[$C$9](C_ao)、列の代入セル：[$C$11](pH) ⇒OK)⇒H4=0.1, G5～G15=4(とりあえず)
(3) ソルバーでpH_eq1を求める。
・「データ」⇒「ソルバー」⇒「ダイアログボックス」(目的セル：[$H$10](E₁%)、指定値：0、変数セル：[$G$10](pH_eq1 ) ) ⇒OK

(4) pH_end1を求める。
G5 = $G$10+F5　～　G15= $G$10+F15
(5) [H7]、[H13]が求める値

(6) E₂%についても(2)～(5)と同様の操作を行う。
(答)　 E₁% = －0.47％～＋0.47%,   E₂%  = －0.25％～＋0.25%

図-３

ここで検討している「滴定誤差」は検出方法等に伴う系統的誤差に限定したものです。実際の滴定では、測容器の誤差、試料中の不純物(たとえば大気からのCO₂など)、滴定操作に伴う測定値のばらつきなど様々な誤差が含まれるので、総合的な見地からの誤差の検討が必要です。