これまで(2021/05/02, 2021/05/09)に引き続き滴定誤差について考察します。今回は弱酸の混合物の滴定における滴定誤差についてです。　　　

1価の弱酸(HX, HY)の混合物
C_xo mol/Lの１価弱酸(HX, 酸解離定数K_x)およびC_yo mol/Lの１価弱酸(HY, 酸解離定数K_y)を含むV_a mLの混合酸をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合(滴下量：V_b mL)、を考えます。このとき、滴定曲線は次式で与えられます(2021/04/25)。
V_b = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f_x0 = [X]/C_x = 1/(1＋[H]/K_x)
f_y0 = [Y]/C_y = 1/(1＋[H]/K_y)　　　

ここで、K_x＞K_yとすると、滴定曲線において最初「(HX⇒X)の終点」(第１終点)が現れ、次いで「(HX＋HY⇒X＋Y)の終点」(第２終点)が現れます^(*1)。
(*1) K_x, K_y相互の大きさ次第で明確な終点を示さない場合もある。
HXの滴定率(φ₁)を、
φ₁ = C_boV_b/(C_xoV_a)
HX＋HYの滴定率(φ₂)を、
φ₂ = C_boV_b/((C_xo＋C_yo)V_a)
とすると、
φ₁ = (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)
φ₂ = (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ)/(C_bo＋Δ)　　　

したがって、第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ =φ_end1－1= (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…①
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ =φ_end2－1= (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…②
となります^(*2)。
(*2) 第１当量点では、V_aC_xo = V_eq1C_bo
第１終点では、V_end1 = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)
したがって第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ = (V_end1－V_eq1)/V_eq1 = V_end1/V_eq1－1
 = {V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)}/(V_aC_xo/C_bo)－1
 = (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1
第２当量点では、V_a(C_xo＋C_yo)= V_eq2C_bo
第２終点では、V_end2 = V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)
したがって第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ = (V_end2－V_eq2)/V_eq2 = V_end2/V_eq2－1
 = {V_a(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)}/{V_a(C_xo＋C_yo)/C_bo}－1
 = (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yof_y0－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1 

例題１　0.01 mol/L 酢酸および(1) 0 (2) 0.0001 (3) 0.001 (4) 0.01 mol/L ホウ酸(pK_a=9.24)を含む混合溶液を0.01 mol/L NaOHによって滴定するとき、pHと酢酸の滴定誤差の関係は？　
①式および②式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%を求めた。計算結果およびpHとE₁%の関係を図-１に示す。

図-１

例題２　例題１において　酢酸の終点(第１終点)が当量点から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
例題1で求めたE₁%について、pH, C_yoに関するデータテーブル(F4:J19)を作り、各ホウ酸濃度(C_yo)においてソルバー機能を用いてE₁%=0となるpHを求め(pH_eq)、pH_end (=pH_eq±0.3)におけるE₁%を求めた。結果を図-2に示す。ホウ酸濃度(C_yo)が高くなると酢酸の滴定誤差が大きくなることが分かる。たとえば、ホウ酸を含まないときはE%は±0.05%であるが、ホウ酸0.001 mol/Lを含むと、±0.27%となる。

図-２

1価の弱酸(HX)と2価の弱酸(H₂Y)の混合物
C_xo mol/Lの１価弱酸(HX, 酸解離定数K_x)およびC_yo mol/Lの２価弱酸(HY, 酸解離定数 K_y1, K_y2)を含むV_a mLの混合酸をC_bo mol/LのNaOHで滴定する場合(滴下量：V_b mL)、を考えます。このとき、滴定曲線は次式で与えられます(2021/04/25)。
V_b = V_a(C_xof_x0＋C_yo(2f _y0＋f _y1)－Δ)/(C_bo＋Δ)
ここで、Δ=[H]－[OH]
f_x0 = [X]/C_x = 1/(1＋[H]/K_x)
f_y0 = [Y]/C_y = 1/(1＋[H]/K_y2＋[H]^{^2}/(K_y2K_y1))
f_y1 = [HY]/C_y = f_y0[H]/K_y2

ここで、K_x＞K_y1＞K_y2とすると、滴定曲線において最初「(HX⇒X)の終点」(第１終点)が現れ、次いで「(HX＋H₂Y⇒X＋HY)の終点」(第２終点)が現れ、三番目に「(HX＋H₂Y⇒X＋Y)の終点」(第3終点)が現れます^(*3)。
(*3) もちろん、K_x, K_y1, K_y2相互の大きさ次第で明確な終点を示さない場合もある。

第１終点の滴定誤差(E₁)は、
E₁ =φ_end1－1= (C_bo/C_xo)(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end1)/(C_bo＋Δ_end1)－1　…③
第２終点の滴定誤差(E₂)は、
E₂ =φ_end2－1= (C_bo/(C_xo＋C_yo))(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end2)/(C_bo＋Δ_end2)－1　…④
第３終点の滴定誤差(E₂)は、
E₃ =φ_end3－1= (C_bo/(C_xo＋2C_yo))(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end3)/(C_bo＋Δ_end3)－1　…⑤
となります^(*4)。
(*4) K_x, K_y1, K_y2の大きさの順番が変わるとE₁, E₂, E₃の式も変わる。
A=(C_xof_x0＋C_yo(2f_y0＋f_y1)－Δ_end)/(C_bo＋Δ_end)とすると、
K_y1>K_x>K_y2ならば、E₁=(C_bo/C_yo)A－1;  E₂=(C_bo/(C_yo＋C_xo))A－1;  E₃=(C_bo/(2C_yo＋C_xo))A－1
K_y1>K_y2>K_xならば、E₁=(C_bo/C_yo)A－1;  E₂=(C_bo/(2C_yo))A－1;  E₃=(C_bo/(2C_yo＋C_xo))A－1
となる。

例題３　0.01 mol/L フッ化水素酸(K_a=3.17)および(1) 0, (2) 5×10^{^-5}, (3) 1×10^{^-4}, (4) 2×10^{^-4}  mol/L 炭酸(pK₁=6.35, pK₂=10.33)の混合溶液を0.01 mol/L NaOHによって滴定するとき、pHとフッ化水素酸の滴定誤差の関係は？　

③～⑤式について、計算列(図1エクセル表のC列)においてpH＝2におけるE₁%を求め、次いでデータテーブル機能を用いてpHを2～12と変化させたときのE₁%を求めた。計算結果およびpHとE₁%の関係を図-3に示す。炭酸濃度(C_yo)が高くなるとフッ化水素酸の滴定誤差が大きくなる。

図-3

例題４　例題3(1), (3)において、フッ化水素酸の終点(pH_end)が当量点(pH_eq)から±0.3 pH以内であるときの滴定誤差(E%)は？
図-3のエクセルシートのデータテーブルにおいて、
①　ソルバーでE₁% = 0となるようなpHを求め、このpHをpH_eqとする。
②　pH_eqから±0.3 pHだけ離れたpHを求め、このpHをpH_endとする。
③　pH_endからE₁%を求める。
結果を図-４に示す。

(答)
　炭酸を含まないとき：E% =－0.009%～＋0.009%
　炭酸濃度1×10^{^-4} mol/Lのとき：E% =－0.034%～＋0.027%

図-４