カドミウムイオン(Cd²⁺)は塩化物イオン(Cl^-)と塩化物錯体(CdCl⁺, CdCl₂, CdCl₃^-, CdCl₄^2-)を作ります。このCd-Cl錯体の平衡、特にイオン強度の大きな溶液中での平衡について調べます。　　　

＜平衡式、生成定数および化学種濃度＞
前提として十分な酸が加えられていてCdの水酸化物は生成しないものとします。
平衡式は、
Cd²⁺ ＋ Cl^- ⇄ CdCl⁺
Cd²⁺ ＋ 2Cl^- ⇄ CdCl₂
Cd²⁺ ＋ 3Cl^- ⇄ CdCl₃^-
Cd²⁺ ＋ 4Cl^- ⇄ CdCl₄^2-　　　

生成定数は、
β₁ = [CdCl]/([Cd][Cl])
β₂ = [CdCl₂]/([Cd][Cl]^{^2})
β₃ = [CdCl₃]/([Cd][Cl]^{^3})
β₄ = [CdCl₄]/([Cd][Cl]^{^4})　　　　

カドミウムの全濃度をC_Mとすると、物質バランスは、
C_M = [Cd]＋[CdCl]＋[CdCl₂]＋[CdCl₃]＋[CdCl₄]
 = [Cd](1 + β₁[Cl] + β₂[Cl]^{^2} + β₃[Cl]^{^3} + β₄[Cl]^{^4}) = [Cd]α_M
ここで、α_M = 1 + β₁[Cl] + β₂[Cl]^{^2} + β₃[Cl]^{^3} + β₄[Cl]^{^4}　　　

それぞれの化学種の濃度は、
[Cd] = C_M/α_M
[CdCl] = β₁[Cd][Cl]
[CdCl₂] = β₂[Cd][Cl]^{^2}
[CdCl₃] = β₃[Cd][Cl]^{^3}
[CdCl₄] = β₄[Cd][Cl]^{^4}
となります。
したがって、C_Mと[Cl]が決まればCd²⁺およびCd-Cl錯体濃度が分かります。^(*1)
(*1) もし全塩化物濃度に対する各濃度の関係を求めたい場合は、塩化物の物質バランスを追加する必要がある。　　　

＜濃度分布図＞(2021/05/23)
様々なイオン強度における生成定数値を図-1に示します(出典：R. M. Smith and A. E. Martell, "Critical Stability Constants")。　　　

図-1

イオン強度μ=3.0における平衡定数値を用いて、C_M = 0.01 mol/Lのときの[Cl]に対する各化学種の濃度をエクセルで計算して、log[Cl]－Ｃおよびlog[Cl]－logＣの濃度分布図を求めます(図-２、図-３)　　　

図-２


図-３

＜活量係数による補正＞
図-２、図-３では、濃度生成定数は一定値(イオン強度：μ=3.0)を用いましたが、イオン強度の大きな溶液においては、イオン強度の変化によって、濃度生成定数は大きく変わります。したがって、イオン強度による補正(=活量係数による補正)を無視できなくなります。これまで、イオン強度による補正には拡張デバイ・ヒュッケル式(2019/10/13)を用いてきましたが、イオン強度が0.1くらいを超えると不正確になります。それ以上のイオン強度範囲では、次のようなデービス式が有効と言われています。

logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－0.3μ) ^(*2)　…①
(*2)　最後の項は0.3µの代わりに0.2µが用いられることもある。　　　　　　

図-1の実測データを用いてデービス式の有効性について確認します。
logγが次のようなモデルの式で表されるものとします。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－kμ) 　…②
このとき、1価イオンでは、logγ₁＝－0.5(√μ/(1+√μ)－kμ)
このとき、２価イオンでは、logγ₂＝4logγ₁となります。　　　

β₁の式
β₁ = β₁^o/(γ_CdCl/(γ_Cdγ_Cl))
logβ₁ = logβ₁^o－loｇγ_CdCl＋logγ_Cd＋logγ_Cl
logγ_CdCl = －0.5×1×(√μ/(1+√μ)－kμ) = logγ₁
logγ_Cl = －0.5×1×(√μ/(1+√μ)－kμ) = logγ₁
logγ_Cd = －0.5×4×(√μ/(1+√μ)－kμ) = logγ₂ = 4logγ₁
∴　logβ₁ = logβ₁^o＋4logγ₁ 

β₂の式
β₂ = β₂^o/(γ_CdCl2/(γ_Cdγ_Cl^{^2}))
logβ₂ = logβ₂^o－loｇγ_CdCl2＋logγ_Cd＋2γ_Cl
logγ_CdCl2 = 0
logγ_Cd = logγ₂= 4logγ₁
logγ_Cl = logγ₁
∴　logβ₂ = logβ₂^o＋6logγ₁

β₃の式
β₃ = β₃^o/(γ_CdCl3/(γ_Cdγ_Cl^{^3}))
logβ₃ = logβ₃^o－loｇγ_CdCl3＋logγ_Cd＋3γ_Cl
logγ_CdCl3 = logγ₁
logγ_Cd = logγ₂ = 4logγ₁
logγ_Cl = logγ₁
∴　logβ₃ = logβ₃^o＋6logγ₁

β₄の式
β₄ = β₄^o/(γ_CdCl4/(γ_Cdγ_Cl^{^4}))
logβ₄ = logβ₄^o－loｇγ_CdC4＋logγ_Cd＋4γ_Cl
logγ_CdCl4 = logγ₂ = 4logγ₁
logγ_Cd = logγ₂ = 4logγ₁
logγ_Cl = logγ₁
∴　logβ₄ = logβ₄^o＋4logγ₁

各βにおけるkの推定
各βについて、最小二乗法により、logγの実測値(図-１)とモデル式のlogγの偏差平方和(∑E^{^2})が最も小さくなるようなkの値をエクセルのソルバーを用いて求めます。

目的セル：偏差平方和(∑E^{^2})　（目標値：最小値）
変数セル：ｋ
結果を図-４に示します。各βについてk=0.14～0.22となり、ほぼ0.2に近い値となりました。

図-４

各βの実測値とデービス式(k=0.2)の比較を図-５に示します。

図-５

図-５から明らかなように、イオン強度がµ=1くらいまでは実測値とデービス式の間にはほぼ良い相関が認められます。しかし、µ=1以上になると乖離が大きくなるようです。