系統的無機定性分析において、銀(I)イオン(Ag⁺)は第Ⅰ族に属し、塩酸溶液中で白色の塩化物沈殿を作って、第Ⅱ族以下の元素から分離されます。AgClの溶解度に対する塩酸の影響については以前(2019-04-08, 2019-04-09)このブログで取り上げましたが、このときはイオン強度(活量係数)の影響については言及しませんでした。今回は実測の平衡定数データを基に、イオン強度の影響も含め、AgClの溶解度に及ぼすHCl濃度の影響についてもう少し詳細に調べます。　　　

様々なイオン強度における平衡定数値を図-1に示します(出典：R. M. Smith and A. E. Martell, "Critical Stability Constants"および化学便覧)。以下、この値を用いて話を進めます。　　　

図-1

＜Ag-Cl系の関係式＞
平衡式は、
Ag⁺ ＋ Cl^- ⇄ AgCl(aq)
Ag⁺ ＋ 2Cl^- ⇄ AgCl₂^-
Ag⁺ ＋ 3Cl^- ⇄ AgCl₃^2-
Ag⁺ ＋ 4Cl^- ⇄ AgCl₄^3-
Ag⁺ ＋ Cl^- ⇄ AgCl(s)　　　

錯生成定数は、
β₁ = [AgCl]/([Ag][Cl])
β₂ = [AgCl₂]/([Ag][Cl]^{^2})
β₃ = [AgCl₃]/([Ag][Cl]^{^3})
β₄ = [AgCl₄]/([Ag][Cl]^{^4})　　　

溶解度積は、
K_sp = [Ag][Cl]　　　

AgClに関する沈殿平衡が成立するとき、それぞれの化学種の濃度は、
[Ag] = K_sp/[Cl]
[AgCl] = β₁[Ag][Cl]
[AgCl₂] = β₂[Ag][Cl]^{^2}
[AgCl₃] = β₃[Ag][Cl]^{^3}
[AgCl₄] = β₄[Ag][Cl]^{^4}
となります^(*1)。
(*1) 塩酸溶液中での平衡なので、銀(I)の水酸化物の生成については無視する。　　　

＜イオン強度の影響の評価方法＞
活量係数補正には次式のような「修正デービス式」を用います。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－k'μ)　(k'は実験値の回帰式から求めた値)
したがって、
1価イオンについては、logγ₁＝－0.5(√μ/(1+√μ)－k'μ)
２価イオンについては、logγ₂＝4logγ₁
３価イオンについては、logγ₃＝9logγ₁
無電荷種については、logγ₀＝0
各平衡定数は、
β₁ = β₁^o/(γ₀/(γ₁γ₁)) = β₁^oγ₁^{^2}
β₂ = β₂^o/(γ₁/(γ₁γ₁^{^2})) = β₂^oγ₁^{^2}
β₃ = β₃^o/(γ₂/(γ₁γ₁^{^3})) = β₃^o
β₄ = β₄^o/(γ₃/(γ₁γ₁^{^4})) = β₄^o/γ₁^{^4}
K_sp = K_sp^o/(γ₁γ₁) = K_sp^o/γ₁^{^2}
K_w = K_w^o/(γ₁γ₁) = K_w^o/γ₁^{^2}
となります。
　　
修正デービス式のk'の求め方は次の通りです。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－k'μ)
各平衡定数について、モデル式のk'に初期値を与えて求めたlogβ_(cal)と実験値のlogβ_(exp)(図-１)との偏差平方和(∑E^{^2})を求め、この偏差平方和が最も小さくなるようなk'値をエクセルのソルバーによって求めます。
E = logβ_(cal)－logβ_(exp)
∑E^{^2} = ∑(logβ_(cal)－logβ_(exp))^{^2}
目的セル：偏差平方和(∑E^{^2})　（目標値：最小値）
変数セル：k'　　　

実験値として、β₁, β₂, K_sp, K_wについては"Critical Stability Constants"の値を用い、β₃, β₄については"Critical Stability Constants"および"化学便覧"の値を用いました。結果を図-2に示します。　　　

図-２

β₁, β₂, K_sp, K_wに関しては、k'はそれぞれ0.23, 0.22, 0.34, 0.28となり、ほぼデービス式(k=0.2または0.3)を満足する値となりました。溶解度の計算にはこれらのk'値をそのまま使用しました。

β₃は本質的にはイオン強度とは無関係になるはずですが、実際はμ=0とμ=5の値が異なるので、次式で補正しました。
β₃ = β_3o＋k''μ
β₄はk = －0.11となり、デービス式のk値からはかけ離れた値となりました。
β₃, β₄は、データ数が少ないので(μ=0とμ=5の２点のみ)、式の信頼性に問題が残りますが、この値を使用しました。　　　

＜HCl溶液に対するAgClの溶解度＞
0～5 mol/L塩酸溶液に対するAgClの溶解度を求めます。
与件として塩酸濃度(C_c)を与え、次のパラメータ設定を行い、pH, pCl μ_oに適切な初期値を与えてソルバーを実行し、AgClの溶解度[Ag’](=S)を求めます^(*2)。
(*2) 沈殿平衡が成立するので、[Ag]=K_sp/[Cl]が成立する。また「溶液中の塩化物の全物質量」は「溶媒の塩酸溶液および溶解したAgClの塩化物の物質量の合量」なので、[Cl’]=C_c＋[Ag’]が成立する。
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pCl, μ_o　(pCl=-log[Cl])
　・制約条件：R₁ = [Cl’]－(C_c＋[Ag’]) = 0,　
　　　　　　　R₂ = μ_cal－μ_o = 0　　　

計算結果の抜粋を図-3に示します。また、塩酸濃度(C_c)とAgClの溶解度(S)の関係(logC_c－logS)を図-4に示します。　　　

図-３


図-４