以前「Fe(NO₃)₃にNH₃を加える」(2019/07/21)において、「0.1 mol/L硝酸鉄(III)水溶液はアンモニアを加えなくても一部Fe(OH)₃の沈殿が生成する」という計算結果を出しました。しかし実際の硝酸鉄(III)は可溶性です。このような計算結果となったのは、NO₃錯体、多核OH錯体の生成や活量係数補正を無視したためです。今回はこれらの影響を考慮して、平衡計算を行います。　　　

Fe(NO₃)₃溶液またはこれにHNO₃を加えた溶液の化学種分布を求めます。Fe(OH)₃の沈殿については、ここでは無定形沈殿(pK_sp=38.8)を想定しました^(*1)。様々なイオン強度における平衡定数値を図-1に示します(出典：R. M. Smith and A. E. Martell, "Critical Stability Constants (vol. 4)")。以下、この値を用いて話を進めます。
(*1) 鉄(III)の水酸化物沈殿は、結晶形の違いにより溶解度が異なる。Fe₂O₃(赤鉄鉱、ヘマタイト)が最も難溶(pK_sp=42.7)であり、次にα-FeOOH(針鉄鉱、ゲータイト)が難溶(pK_sp=41.5)で、無定形のFe(OH)₃が最も溶けやすい(pK_sp=38.8)。　　　

図-1

＜関係式＞
・単核OH錯体
Fe³⁺ ＋ OH^- ⇄ FeOH²⁺
　β₁ = [FeOH]/([Fe][OH])
Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe(OH)₂⁺
　β₂ = [Fe(OH)₂]/([Fe][OH]^{^2})
Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Fe(OH)₃(aq)
　β₃ = [Fe(OH)₃]/([Fe][OH]^{^3})
Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe(OH)₄^-
　β₄ = [Fe(OH)₄]/([Fe][OH]^{^4})　　　

・多核OH錯体
2Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe₂(OH)₂⁴⁺
　β₂₂ = [Fe₂(OH)₂]/([Fe]^{^2}[OH]^{^2})
3Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe₃(OH)₄⁵⁺
　β₃₄ = [Fe₃(OH)₄]/([Fe]^{^3}[OH]^{^4})　　　

・NO₃錯体
Fe³⁺ ＋ NO₃^- ⇄ FeNO₃²⁺
　β_n = [FeNO₃]/([Fe][NO₃])　　　

・溶解度積
Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Fe(OH)₃(s)
　K_sp = [Fe][OH]^{^3}　　　
＜イオン強度の影響＞
濃度平衡定数はイオン強度(μ)の影響を受けます。次式のような「修正デービス式」を用いてイオン強度(μ)の影響を定量的に評価します。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－k'μ)　(zはイオンの電荷。k'は実験値の回帰式から求めた値)
したがって、
１価イオンは、logγ₁ = －0.5(√μ/(1+√μ)－k'μ)
２価イオンは、logγ₂ = 4logγ₁
３価イオンは、logγ₃ = 9logγ₁
４価イオンは、logγ₄ = 16logγ₁
５価イオンは、logγ₅ = 25logγ₁
0価の種は、logγ₀ = 1
となり、各平衡定数は、
β₁=[FeOH]/([Fe][OH])=β_1o/γ₂/(γ₃γ₁)=β_1o/γ₁^{^4}/(γ₁^{^9}γ₁)=β_1oγ₁^{^6}
β₂=[Fe(OH)₂]/([Fe][OH]^{^2})=β_2o/γ₁/(γ₃γ₁^{^2})=β_2o/γ₁/(γ₁^{^9}γ₁^{^2})=β_2oγ₁^{^10}
β₃=[Fe(OH)₃]/([Fe][OH]^{^3})=β_3o/γ₀/(γ₃γ₁^{^3})=β_3o/γ₀/(γ₁^{^9}γ₁^{^3})=β_3oγ₁^{^12}
β₄=[Fe(OH)₄]/([Fe][OH]^{^4})=β_4o/γ₁/(γ₃γ₁^{^4})=β_4o/γ₁/(γ₁^{^9}γ₁^{^4})=β_4oγ₁^{^12}
β₂₂=[Fe₂(OH)₂]/([Fe]^{^2}[OH]^{^2})=β_22o/γ₄/(γ₃^{^2}γ₁^{^2})=β_22o/γ₁^{^16}/(γ₁^{^18}γ₁^{^2})=β_22oγ₁^{^4}
β₃₄=[Fe₃(OH)₄]/([Fe]^{^3}[OH]^{^4})=β_34o/γ₅/(γ₃^{^3}γ₁^{^4})=β_34o/γ₁^{^25}/(γ₁^{^27}γ₁^{^4})=β_34oγ₁^{^6}
β_n=[FeNO₃]/([Fe][NO₃])=β_no/γ₂/(γ₃γ₁)=β_no/γ₁^{^4}/(γ₁^{^9}γ₁)=β_noγ₁^{^6}
K_sp=[Fe][OH]^{^3}=K_spo/(γ₃γ₁^{^3})=K_spo/(γ₁^{^9}γ₁^{^3})=K_spo/γ₁^{^12}
K_w=[H][OH]=K_wo/γ₁^{^2}
となります。　　　

修正デービス式のk'の求め方は次の通りです。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－k'μ)
各平衡定数について、モデル式のk'に初期値を与えて求めたlogβ_(cal)と実験値のlogβ_(exp)(図-１)との偏差平方和(∑E^{^2})を求め、この偏差平方和が最も小さくなるようなk'値をエクセルのソルバーによって求めます。
E = logβ_(cal)－logβ_(exp)
∑E^{^2} = ∑(logβ_(cal)－logβ_(exp))^{^2}
目的セル：偏差平方和(∑E^{^2})　（目標値：最小値）
変数セル：k'　　　

実験値としては"Critical Stability Constants"の値を用いました。結果を図-2に示します。　　　

図-２

β₃については"Critical Stability Constants"にデータがないので、仮にlogβ₃ = 30、k'=0.2としました^(*2)。
β₄については、β_4o(μ=0)のデータのみしかないのでk'を求めることはできません。ここでは仮にk'=0.2としました。
(*2) 他の研究では、たとえばlogβ₃＝29.4であることが知られている。　　　

＜化学種濃度および溶解度＞
硝酸鉄(III)を純水に溶かした溶液の化学種濃度
たとえば、Fe(NO₃)₃を純水に溶かして調製したC_Fe=0.1 mol/L硝酸鉄(III)溶液の化学種濃度を計算します。
・電荷バランスは、
Q = [H]－[OH]＋3[Fe]＋2[FeOH]＋[Fe(OH)₂]－[Fe(OH)₄]＋4[Fe₂(OH)₂]＋5[Fe₃(OH)₄]＋2[FeNO₃]－[NO₃]　　　

・NO₃の物質バランスは、
C_NO3 = 3C_Fe = [NO₃'] = [FeNO₃]＋[NO₃]　　　

・Fe(III)の物質バランスは、水酸化鉄(III)の沈殿が生じない場合([Fe][OH]^{^3}＜K_sp)、
C_Fe = [Fe'] = [Fe]＋[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄]＋2[Fe₂(OH)₂]＋3[Fe₃(OH)₄]＋[FeNO₃]^(*3)
(*3) 単核錯体だけの場合は、[Fe']は[Fe]の１次関数であり、[Fe']=[Fe]αの式(αは[Fe]と無関係)を用いて[Fe]を簡単に求めることができる。しかし多核錯体を含む場合、
[Fe'] = [Fe]＋β₁[Fe][OH]＋β₂[Fe][OH]^{^2}＋β₃[Fe][OH]^{^3}＋β₄[Fe][OH]^{^4}＋2β₂₂[Fe]^{^2}[OH]^{^2}＋3β₃₄[Fe]^{^3}[OH]^{^4}＋β_n[Fe][NO₃]
[Fe']は[Fe]に関する３次関数となり、[Fe']=[Fe]αの関係式を用いることができない。このような場合、エクセルのソルバー機能の使用が有効である。　　　

・イオン強度は、
µ_o = µ_cal = ([H]＋[OH]＋9[Fe]＋4[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₄]＋16[Fe₂(OH)₂]＋25[Fe₃(OH)₄]＋4[FeNO₃]＋[NO₃])/2
・化学種iの活量係数は、
logγ_1(i) = －0.5(√μ/(1+√μ)－k'_(i)μ)　　　

・濃度平衡定数は、
β₁=β_1oγ₁^{^6}
β₂=β_2oγ₁^{^10}
β₃=β_3oγ₁^{^12}
β₄=β_4oγ₁^{^12}
β₂₂=β_22oγ₁^{^4}
β₃₄=β_34oγ₁^{^6}
β_n=β_noγ₁^{^6}
K_w=K_wo/γ₁^{^2}
K_sp=K_spo/γ₁^{^12}
(太字はµ=0における平衡定数(熱力学的平衡定数))　　　

・化学種濃度は、
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Fe] = 10^{^-pFe}
[FeOH] = β₁[Fe][OH]
[Fe(OH)₂] = β₂[Fe][OH]^{^2}
[Fe(OH)₃] = β₃[Fe][OH]^{^3}
[Fe(OH)₄] = β₄[Fe][OH]^{^4}
[Fe₂(OH)₂] = β₂₂[Fe]^{^2}[OH]^{^2}
[Fe₃(OH)₄] = β₃₄[Fe]^{^3}[OH]^{^4}
[FeNO₃] = β_n[Fe][NO₃]
[NO₃] = 10^{^-pNO3}　　　

これらの関係から、エクセルのソルバー機能を用いて、各化学種濃度を求める。パラメータ設定は次の通り。
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pFe, pNO₃, μ_o　
　・制約条件：R_Fe = C_Fe-[Fe'] = 0　
　　　　　　　R_NO3 = C_NO3－[NO₃'] = 0　(C_NO3 = 3C_Fe)
　　　　　　　R_µ = μ_cal－μ_o = 0　　　

計算結果を図-３に示します。　　　

図-３

計算の結果、イオン積[Fe][OH]^{^3}=2.65×10^{^-38}＜K_sp=1.25×10^{^-37}であり、0.1 mol/L硝酸鉄(III)では、Fe(OH)₃の沈殿は生じないことが分かります。また、0.1 mol/L硝酸鉄(III)のpH_c(=－log[H])は1.59です。　　　

硝酸鉄(III)水溶液にHNO₃を加えたときの化学種濃度
C_Fe=0.1 mol/L硝酸鉄(III)水溶液にC_no mol/LのHNO₃を加えたときの化学種濃度を、エクセルのソルバー機能を用いて求めます。HNO₃の添加によって体積は変化しないものとします。ソルバーの操作方法は、上記とほぼ同じです。異なる点だけを以下に記します。

・Q = [H]－[OH]＋3[Fe]＋2[FeOH]＋[Fe(OH)₂]－[Fe(OH)₄]＋4[Fe₂(OH)₂]＋5[Fe₃(OH)₄]＋[FeNO₃]－[NO₃]
・µ_o = µ_cal = ([H]＋[OH]＋9[Fe]＋4[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₄]＋16[Fe₂(OH)₂]＋25[Fe₃(OH)₄]＋4[FeNO₃]＋[NO₃])/2
・C_NO3 = 3C_Fe＋C_no　　　

・Fe(OH)₃の沈殿が生じない場合：
　・[Fe] = 10^{^-pFe}　
・パラメータ設定：
　　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　　・変数セル：pH, pFe, pNO₃, μ_o　
　　・制約条件：R_Fe = C_Fe-[Fe'] = 0　
　　　　　　　　R_NO3 = (C_NO3+C_no)－[NO₃'] = 0　(C_NO3 = 3C_Fe)
　　　　　　　　R_µ = μ_cal－μ_o = 0　　　

計算結果の抜粋を図-４に示し、pH_cに対する各化学種濃度の関係(pH_c－log C)を図-５に示します。　　　

図-４


図-５

図-４, ５から分かるように、硝酸鉄(III)水溶液にHNO₃を加えてもイオン積[Fe][OH]^{^3}はK_sp以下であり、Fe(OH)₃の沈殿は生じません。