以前(2020/01/26)、Al(OH)₃の溶解度に及ぼす結晶形の違いについて報告しました。今回は錯体生成や活量係数補正を考慮してFe(III)(OH)₃の溶解度と結晶形の関係について調べます。　　　

鉄(III)塩の溶液に常温でアルカリをすばやく添加すると無定形(アモルファス)の沈殿が得られます。これを熟成すると条件によりα-FeOOH(針鉄鉱、ゲータイト)やα-Fe₂O₃(赤鉄鉱、ヘマタイト)に変化します(以下、これらを水酸化鉄(III)(Fe(OH)₃)と総称する)。
各結晶形の溶解度積(K_sp, at 25℃)は次の通りです["Critical Stability Constants, vol. 4"]。
　・無定形水酸化鉄：　　pK_sp = 38.8 (μ=0),  38.6 (μ=3)
　・ゲータイト(α-FeOOH)：　　pK_sp = 41.5(μ=0),  41.1 (μ=3)
　・ヘマタイト(α-Fe₂O₃)：　　pK_sp = 42.7(μ=0)
なお、その他の関係式や平衡定数値については前回(2021/09/12)通りです。
Fe³⁺ ＋ OH^- ⇄ FeOH²⁺　　β₁ = [FeOH]/([Fe][OH])
Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe(OH)₂⁺　　β₂ = [Fe(OH)₂]/([Fe][OH]^{^2})
Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Fe(OH)₃(aq)　　β₃ = [Fe(OH)₃(aq)]/([Fe][OH]^{^3})
Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe(OH)₄　　β₄ = [Fe(OH)₄]/([Fe][OH]^{^4})
2Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe₂(OH)₂⁴⁺　　β₂₂ = [Fe₂(OH)₂]/([Fe]^{^2}[OH]^{^2})
3Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe₃(OH)₄⁵⁺　　β₃₄ = [Fe₃(OH)₄]/([Fe]^{^3}[OH]^{^4})
Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Fe(OH)₃(s), FeOOH(s), Fe₂O₃(s)　　K_sp = [Fe][OH]^{^3}　　　

これらのデータを用いて、水酸化鉄(III)の溶解度とpHの関係を求めます。　　　

＜イオン強度の影響＞
前回同様、「修正デービス式」を用いてイオン強度(μ)の影響を定量的に評価します。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－k'μ)　(zは電荷。k'は実験値の回帰式から求めた値)
したがって、
１価イオンは、logγ₁ = －0.5(√μ/(1+√μ)－k'μ)
２価イオンは、logγ₂ = 4logγ₁
３価イオンは、logγ₃ = 9logγ₁
４価イオンは、logγ₄ = 16logγ₁
５価イオンは、logγ₅ = 25logγ₁
0価の種は、logγ₀ = 1
濃度平衡定数は、
β₁=β_1oγ₁^{^6}
β₂=β_2oγ₁^{^10}
β₃=β_3oγ₁^{^12}
β₄=β_4oγ₁^{^12}
β₂₂=β_22oγ₁^{^4}
β₃₄=β_34oγ₁^{^6}
β_n=β_noγ₁^{^6}
K_w=K_wo/γ₁^{^2}
K_sp=K_spo/γ₁^{^12}
(太字はµ=0における平衡定数(熱力学的平衡定数))
修正デービス式のk'値は前回通りです。ゲータイト(α-FeOOH)については新たに求めた結果、k'=0.19となりました。ヘマタイト(α-Fe₂O₃)についてはµ=0のデータしかないので、k'=0.2としました。　　　

＜酸または塩基への水酸化鉄(III)の溶解度＞
酸または塩基へ水酸化鉄(III)を溶解したときの溶解度を、エクセルのソルバー機能を用いて用いて求めます。酸、塩基としてはFe(III)と錯体を作らない1価の強酸(HX)または塩基(BOH)を用います(たとえば、過塩素酸とNaOH)。
ソルバーの計算では、溶液の最終的なpH_c(=－log[H])を与件とし、HXの必要濃度C_X mol/Lを変数とします。もし計算の結果C_Xが負の値となったときは－C_XをBOH濃度と考えます。　　　

pH_cを与件とすると、各化学種は次にように表せます。
[H] = 10^{^-pHc}
[OH] = K_w/[H]
[Fe] = K_sp/[OH]^{^3}
[FeOH] = β₁[Fe][OH]
[Fe(OH)₂] = β₂[Fe][OH]^{^2}
[Fe(OH)₃] = β₃[Fe][OH]^{^3}
[Fe(OH)₄] = β₄[Fe][OH]^{^4}
[Fe₂(OH)₂] = β₂₂[Fe]^{^2}[OH]^{^2}
[Fe₃(OH)₄] = β₃₄[Fe]^{^3}[OH]^{^4}
[X] = C_X
また計算に必要な関係式は次の通りです。
Q = [H]－[OH]＋3[Fe]＋2[FeOH]＋[Fe(OH)₂]－[Fe(OH)₄]＋4[Fe₂(OH)₂]＋5[Fe₃(OH)₄]－[X] = 0
µ_cal = ([H]＋[OH]＋9[Fe]＋4[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₄]＋16[Fe₂(OH)₂]＋25[Fe₃(OH)₄]＋√([X]^{^2}))/2 = µ_o
S＝ [Fe]＋[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄]＋2[Fe₂(OH)₂]＋3[Fe₃(OH)₄]

・ソルバーのパラメータ設定：
　　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　　・変数セル：C_X, μ_o
　　・制約条件：R_µ = μ_cal－μ_o = 0　　　

無定形水酸化鉄の溶解度に関する計算結果(抜粋)を図-１に示します。また、pH_cの関数として無定形水酸化鉄、FeOOHおよびFe₂O₃の溶解度および化学種濃度を図-２～5に示します。

図-１


 図-２


図-３


図-４


図-５