MgCO₃の酸に対する溶解度を計算で求めます。Mg²⁺とCO₃^2-を実際に反応させると、生成条件により、炭酸塩、塩基性炭酸塩など様々な組成の沈殿が生成しますが、ここではMgCO₃･3H₂Oが生成するものとして、その溶解度を求めます。

MgCO₃･3H₂Oの溶解度積：
　K_spc = [Mg][CO₃]
　log K_spc =－4.67
Mg(OH)₂(無定形)の溶解度積：
　K_spo = [Mg][OH]^{^2}
　log K_spo =－9.2
MgOH⁺の生成定数：
　β_o = [MgOH]/([Mg][OH])
　logβ_o = 2.58
MgCO₃の生成定数：
　β_c = [MgCO₃(aq)]/([Mg][CO₃])
　logβ_c = 2.88
Mg(HCO₃)⁺の生成定数：
　β_h = [MgHCO3]/([Mg][HCO₃])
   logβ_h = 0.95
CO₂の酸解離定数：
　K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂]　,　pK₁ = 6.35
　K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃]　,　pK₂ = 10.33　　　

<<MgCO₃の酸に対する溶解度の計算>>
＜ソルバーによるMgCO₃の溶解度＞
MgCO₃を酸に溶解したときの溶解度を、エクセルのソルバー機能を用いて用いて求めます。酸としてはMg(II)と錯体を作らない1価の強酸(HX)を用います(たとえば、過塩素酸)。活量係数はすべて1とし、またCO₂の気相との平衡は考えないこととします。　　　

ソルバーの計算では、溶液の最終的なpH(=－log[H])を与件とし、HXの必要濃度C_X mol/Lを変数としました。もし計算の結果C_Xが負の値となったときは－C_Xを強塩基濃度と考えます。　　　

pHを与件とすると、各化学種は次にように表せます。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Mg] = K_spc/[CO₃]
[MgOH] = β₀[Mg][OH]
[MgCO₃] = β_c[Mg][CO₃]
[MgHCO₃] = β_h[Mg][HCO₃]
[CO₃] = 10^{^-pCO3}
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₂] = [H][HCO₃]/K₁
[X] = C_X
また、計算に必要な関係式は次の通りです。
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]＋[MgHCO₃]－2[CO₃]－[HCO₃]－[X] = 0
[Mg'] = [Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃] (＝S)
[CO₃'] = [MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]
ここではMgCO₃をこれとは無関係な酸に溶かしたときの溶解度(S)を求めようとしているので(つまり、他に共通イオン源はないので)、
[Mg'] = [CO₃']
が成立します。　　　

与えたpHごとに次のパラメータ設定に従ってソルバーを実施します。
・ソルバーのパラメータ設定：
　　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　　・変数セル：C_x , pCO₃
　　・制約条件：R = [Mg']－[CO₃'] = 0　　　

なお、Mg(OH)₂の沈殿生成の有無を確認する必要があります。イオン積B=[Mg][OH]²がMg(OH)₂(無定形)の溶解度積K_spoを越えたときは、そこで計算を中止しました。　　　

計算結果(抜粋)を図-１に示し、pHと溶解度(S)の関係を図-２に示します。またpHと溶液中の化学種濃度の関係(pH-logC)を図-3に示します。　　　　　　　　　

図-１


図-２


図-３

また図-３から、Mgに関する化学種は、pHが7.5より低いとMgHCO₃⁺が優勢であり、pHが7.5～9.3ではMg²⁺が優勢、9.3を超えるとMgCO₃が優勢となることがわかります。　　　

<計算式によるMgCO₃の溶解度>
酸または塩基に対するMgCO₃の溶解度は、ソルバーを用いなくても、
[Mg'] = [Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃]
[CO₃'] = [MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]
[Mg'] = [CO₃']
から直接計算することも可能です。
[Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃] = [MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]
[Mg](1＋β_o[OH]) = [CO₃](1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁))
(K_sp/[CO₃])(1＋β_o[OH]) = [CO₃](1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁))
[CO₃]^{^2} = (K_sp(1＋β_o[OH])/(1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁))

したがって、pHが与えられれば[CO₃]が分かり、その結果他の化学種もすべて分かります。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₃] = √{(K_sp(1＋β_o[OH])/(1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁))}
[Mg] = K_sp/[CO₃]
[MgOH] = β₀[Mg][OH]
[MgCO₃] = β_c[Mg][CO₃]
[MgHCO₃] = β_h[Mg][HCO₃]
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₂(aq)] = [H][HCO₃]/K₁　　　

計算結果を図-４に示します。pHに対する溶解度(S)の値は図-1と一致します(当然！)。　　　

図-４

<<P_co2 atmのCO₂ガスと平衡にある水に対するMgCO₃の溶解度>>
これまでは気相のCO₂との平衡を考えない場合について考えましたが、ここからはP_CO2 atmのCO₂ガスと平衡にある水に対する溶解度を求めます。
CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)　
K_H = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 10^{^-1.46}
なので、
[CO₂(aq)] = K_H×P_CO2 (mol/L)
[HCO₃] = [H][CO₂(aq)]/K₁
[CO₃] = [H][HCO₃]/K₂
これらの関係を用いて、ソルバーを実行します。活量係数はすべて1とします。
・ソルバーのパラメータ設定：
　　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　　・変数セル：pH
計算結果を図-５に示します。水に対する溶解度は、P_CO2 = 1 atm, 25℃で0.28 mol/Lとなりました。実測値は20℃で0.31 mol/L, 30℃で0.25 mol/L(化学便覧)なので、計算値は実測値と良い一致を示しています。　　　

図-５

今回の考察はイオン強度の影響を無視しているので、蓋然的です。もう少し厳密に計算しようとすれば、この影響を考慮する必要があります。