系統的無機定性分析において、マグネシウムイオン(Mg²⁺)は第VI族に属し、難溶性炭酸塩を作る第V族(Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺)を沈殿分離したあと、その沪液から分析を行います。しかし前回(2021/10/03)報告したように、場合によってMg²⁺は炭酸塩として沈殿することもあります。今回はどのような場合にMgCO₃が沈殿し、あるいは沈殿しないのか、その条件を調べたいと思います。　　　

前回(2021/10/03)の結果からも分かるように、MgCO₃を沈殿させず沪液中に残すようにするためにはpHを適切に調整することが有効です((NH₄)₂CO₃溶液のpHはおよそ9.2)。このため弱酸性であるNH₄NO₃の添加を考えます。

用いた定数は前回示したものおよび次の値です。
NH₃の酸解離定数：
　K_n = [H][NH₃]/[NH₄],　pK_n = 9.24

<<Mg(NO₃)₂にNH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃を添加する>>
C_m mol/L Mg(NO₃)₂溶液に濃度がC_s mol/LとなるようNH₄NO₃を添加します。ここに濃度がC_c mol/Lとなるように(NH₄)₂CO₃を添加することを考えます。NH₄NO₃および(NH₄)₂CO₃の添加による溶液の体積変化は無視します。　　　

ソルバーのやり方は、前回の溶解度の計算に準じますが、異なる点だけを記すると、
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]＋[MgHCO₃]－2[CO₃]－[HCO₃]－[NO₃]＋[NH₄] = 0
[NH₃] = (2C_c+C_s)/(1＋[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[NO₃] = 2C_m+C_s

・MgCO₃の沈殿が生じない場合：
　　・[Mg] = C_m/α
　　・α = 1＋β_o[OH]＋β_c[CO₃]＋β_h[HCO₃]
　　・目的セル：Q = 0
　　・変数セル：pH, pCO₃　
　　・制約条件：R = C_c－[CO₃'] = 0
　　・[Mg][CO₃]/K_spc＜1および[Mg][OH]^{^2}/K_spo＜1であることを確認する(条件付き書式を付けると確認しやすい)

・MgCO₃の沈殿が生じる場合：
　　・[Mg] = K_spc/[CO₃]
　　・目的セル：Q = 0
　　・変数セル：pH, pCO₃　
　　・制約条件：R = C_c－[CO₃'] = 0
　　・[Mg']/C_m＜1および[Mg][OH]^{^2}/K_spo＜1であることを確認する(条件付き書式を付けると確認しやすい)

＜(NH₄)₂CO₃だけを添加したとき＞
たとえば、C_m=0.03 mol/LのMg(NO₃)₂溶液にC_c=0.2 mol/Lとなるよう(NH4)₂CO₃だけを添加したの場合について考えます(溶液の体積変化なし)。ここでは、NH₄NO₃は添加しないので、C_s=0 mol/Lです。ソルバーの計算方法を図-１に示します。　　　

図-１

E列は「沈殿が生じない」と仮定したときの計算結果です(E23：[Mg]=C_m/α)。
(E39：[M']/C_m), (E40：[Mg][CO₃]/K_spc), (E41：[Mg][OH]^{^2}/K_spo)は仮定の可否判断のセルで、もしこれらの値が1を超えるならば仮定が間違っていることを示します(これらの値が1を超えるとセルが赤くなるよう条件付き書式を設定している)。E40＞1(赤)なので「沈殿が生じない」という仮定は間違っています。
G列は「沈殿が生じる」と仮定したときの計算結果です(G23：[Mg]=K_sp/[CO₃])。可否判断のセルはすべて１以下なので、仮定はすべて正しいことになります。つまり、C_m=0.03 mol/L, C_s=0 mol/L, C_c=0.2 mol/Lのときは沈殿が生じます。　　　

C_m, C_cの値を変化させたときの計算結果を図-２に示します。
具体的に、C_m=0.01, 0.02または0.03 mol/LのMg(NO₃)₂溶液にC_c mol/Lとなるよう(NH4)₂CO₃を添加し、沈殿が生じないと仮定して計算しました。
C_m=0.01 mol/Lの場合、(NH₄)₂CO₃をC_c=1 mol/Lまで加えても沈殿は生成しません。
C_m=0.02 mol/Lでは、(NH₄)₂CO₃がC_c=0.3 mol/Lまでは沈殿を生じませんが、C_c=0.4 mol/Lを超をえると生じます。
C_m=0.03 mol/Lでは、(NH₄)₂CO₃がC_c=0.06 mol/Lまでは沈殿を生じませんが、 C_c=0.07 mol/Lを超えると生じます。
このように、Mg(NO₃)₂溶液が比較的低濃度の場合はかなり多量の(NH₄)₂CO₃を加えても沈殿は生じませんが、Mg(NO₃)₂濃度が比較的高い場合は少量の(NH₄)₂CO₃の添加でも沈殿が生じるようになります。　　　

図-２

実際の系統的無機定性分析においては、V族(Ca, Sr, Ba)の炭酸塩を作るために十分な量の(NH₄)₂CO₃を添加する必要があります。したがって、V族の炭酸塩を沈殿させた後、例えばMgNO₃がC_m=0.03 mol/Lのとき、0.1 mol/Lの(NH₄)₂CO₃が溶液中に残っているとMgCO₃は沈殿することになります。　　　

＜NH₄NO₃および(NH₄)₂CO₃を添加したとき＞
具体的に、0.03 mol/LのMg(NO₃)₂にC_s mol/LとなるようNH₄NO₃を添加し、ここに0.2 mol Lとなるよう(NH₄)₂CO₃を加えます(溶液の体積変化なし)。　　　

計算結果を図-３に示します。NH₄NO₃濃度(C_s)を0.42 mol/L以上加えるとMgCO₃の沈殿は生成しないようになります。^(*1)
(*1) 沈殿する・しないの境目は、次のようなソルバーのパラメータ設定で求めた。
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH, pCO₃, C_s
・制約条件：R=0, [Mg']/C_m=1　　

図-３

また、C_c=0.2 mol/L, C_s=1, 2 mol/Lの場合、C_mはどこまで許容できるか調べました。計算結果を図-４に示します。C_s=1 mol/Lのとき、C_m=0.04 mol/Lまで沈殿しません。C_s=2 mol/Lのときは、C_m=0.06 mol/Lまで沈殿しません。　　　

図-４

しかし、系統的無機定性分析においては、このような条件下で果たしてCaCO₃が定量的に沈殿するかどうか調べる必要があります。これについては次回報告します。