前回(2021/10/10)の検討で明らかなように、Mg(NO₃)₂溶液に適切な濃度のNH₄NO₃を共存させると、(NH₄)₂CO₃をかなり加えてもMgCO₃の沈殿は生じません。しかし、系統的無機定性分析において、このような条件下で果たしてCaCO₃が定量的に沈殿するかどうか調べる必要があります。　　　

<<関係式>>
Mg(NO₃)₂とCa(NO₃)₂を含む溶液にNH₄NO₃, NH₃および(NH₄)₂CO₃を加え、CaCO₃のみが沈殿するときの関係式は次の通りです(平衡定数値は図-1中に記載)。
・溶解度積
MgCO₃･3H₂O：　K_mc=[Mg][CO₃]
Mg(OH)₂(無定形)：　K_mo=[Mg][OH]^{^2}
CaCO₃(方解石)：　K_cc=[Ca][CO₃]　
Ca(OH)₂(無定形)：　K_co=[Ca][OH]^{^ 2} 　
・錯生成定数
MgCO₃：　β_mc=[MgCO₃]/([Mg][CO₃])
MgHCO₃：　β_mh=[MgHCO₃]/([Mg][HCO₃])
MgOH：　β_mo=[MgOH]/([Mg][OH])
CaCO₃：　β_cc=[CaCO₃]/([Ca][CO₃]) 　
CaHCO₃：　β_ch=[CaHCO₃]/([Ca][HCO₃]) 　
CaOH：　β_co=[CaOH]/([Ca][OH]) 　
・酸解離定数
HCO₃/CO₂(aq)：　K₁=[H][HCO₃]/[CO₂aq]
CO₃/HCO₃：　K₂=[H][CO₃]/[HCO₃]
NH₃/NH₄：　K_n=[H][NH₃]/[NH₄]
・水のイオン積
H₂O：　K_w=[H][OH]
・全濃度
Mg(NO₃)₂： C_mg
Ca(NO₃)₂： C_ca
(NH₄)₂CO₃： C_c
NH₄NO₃： C_s
NH₃： C_n
・物質バランス
[CO₃']=[MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]＋[CO₂aq]＋[HCO₃]＋[CO₃]
[Mg']=[Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃]
[Ca']=[Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
R=(C_mg＋C_ca－([Mg']＋[Ca']))－(C_c－[CO3'])
・電荷バランス
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]＋[MgHCO₃]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃]＋[NH₄]－[NO₃]
・化学種濃度
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Mg]=C_mg/α_mg
　α_mg=1＋β_mo[OH]＋β_mc[CO₃]＋β_mh[HCO₃]
[MgOH] = β_mo[Mg][OH]
[MgCO₃] = β_mc[Mg][CO₃]
[MgHCO₃] = β_mh[Mg][HCO₃]
[Ca] = K_cc/[CO₃]
[CaOH] = β_co[Ca][OH]
[CaCO₃] = β_cc[Ca][CO₃]
[CaHCO₃] = β_ch[Ca][HCO₃]
[CO₃] = 10^{^-pCO3}
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₂aq] = [H][HCO₃]/K₁
[NH₃]=(2C_c＋C_s＋C_n)/(1＋[H]/K_n)
[NH₄]=[H][NH₃]/K_n
[NO₃]=2(C_mg＋C_ca)＋C_s
・CaCO₃の沈殿率
CaCO₃の沈殿率(%) = (C_ca－[Ca'])/C_ca×100

<<MgCO₃は沈殿しないがCaCO₃は沈殿する条件>>
MgCO₃は沈殿しないがCaCO₃は定量的に沈殿を生じる条件を探します。
この場合、
[Mg] = C_mg/α_mg
[Ca] = K_cc/[CO₃]
として、ソルバー計算を行い、MgCO₃の沈殿生成の有無とCaCO₃の沈殿率(%)を調べます。　　　

＜ソルバー計算の例＞
一例として、C_mg=0.03 mol/L, C_ca=0.03 mol/L, C_c=0.3 mol/L, C_s=0.6 mol/L, C_n=0 mol/Lの場合について、ソルバーの計算式と計算結果を図-１に示します。ソルバーのパラメータは次の通りです。
　　・目的セル：Q = 0
　　・変数セル：pH, pCO₃　
　　・制約条件：R=(C_mg＋C_ca－[Mg']－[Ca'])－(C_c－[CO3'])
　　・[Mg][CO₃]/K_spc＜1,  [Ca']/C_ca＜1,  [Mg][OH]^{^2}/K_mo＜1および[Ca][OH]^{^2}/K_co＜1であることを確認する(条件付き書式を付けるとよい)　　　　　

図-１

この場合、[Mg][CO₃]＞K_mcとなり、MgCO₃の沈殿が生成するので、目的とする条件を満たさない結果となりました。　　　

＜NH₄NO₃濃度を変化させたとき＞
C_mg=0.03 mol/L Mg(NO₃)₂およびC_ca=0.02 mol/L Ca(NO₃)₂の溶液にC_s=0～3 mol/LとなるようNH₄NO₃を加え、C_c=0.2 mol/Lとなるよう(NH₄)₂CO₃を添加したときのMgCO₃およびCaCO₃の沈殿生成の有無とCaCO₃の沈殿率をソルバーで計算します(溶液の体積変化なし)。ソルバーのパラメータは図-1と同じです。計算結果を図-２に示します。　　　

図-２

図-２から分かるように、C_s=0.4 mol/L以上となるようNH₄NO₃を添加すると、MgCO₃は沈殿しなくなりますが、加えすぎるとCaCO₃の沈殿生成率が悪くなります(たとえば、C_s=0.7 mol/LでCaCO₃の沈殿生成率99.95％、C_s=3 mol/LでCaCO₃の沈殿生成率99.89％)。　　　

＜pHとC_mgの許容濃度の関係＞
 Mg(NO₃)₂およびC_ca=0.02 mol/L Ca(NO₃)₂の溶液にC_s=0.6 mol/LとなるようNH₄NO₃を加え、またpHをある値に調整しするためC_n mol/Lアンモニア(あるいは酸)を加えて、そこにC_c=0.2 mol/Lとなるよう(NH₄)₂CO₃を添加したときのMg(NO₃)₂の許容濃度C_mg mol/LとCaCO₃の沈殿率をソルバーで計算します(溶液の体積変化なし)。ソルバーのパラメータは次の通りです。　　　

　　・目的セル：Q = 0
　　・変数セル：C_mg, C_n, pCO₃　
　　・制約条件：R=(C_mg＋C_ca－[Mg']－[Ca'])－(C_c－[CO3'])
　　　　　　　　[Mg][CO₃]/K_mc = 1
　　・[Ca']/C_ca＜1,  [Mg][OH]^{^2}/K_mo＜1および[Ca][OH]^{^2}/K_co＜1であることを確認する(条件付き書式を付けるとよい)　　　

計算結果を図-３に示します(C_nが負値の場合は酸が加えられたと考える)。この図から、pHが低いほどMg(NO₃)₂の許容濃度は高くなりますが、CaCO₃の沈殿生成率は悪くなることが分かります。　　　

図-３

実際の系統的無機定性分析においては、Ⅲ族以降に加えた試薬の種類と量によってV族の試料中に残存する酸や塩(たとえばNH₄Cl)の量が異なります。V族の分析においては、これらを考慮して添加する沈殿剤((NH₄)₂CO₃)やpH調整剤(アンモニア＋酸)の量を調整する必要があります。　　　

以上の考察は沈殿形やイオン強度などの影響を無視しているので、計算結果は蓋然的です。