前回(2021/11/14)の続きです。強酸の強塩基による滴定において、滴定剤をある量加えたときのpHを、エクセルを用いて二分法によって求めます。　　　

<<関係式>>(復習)
前回(2021/11/14)の復習です。「C_ao mol/Lの塩酸 V mLをC_bo mol/Lの水酸化ナトリウムで滴定する」場合を考えます(滴下量：T mL)。滴定中の溶液に存在するイオンは、H⁺, OH^-, Na⁺, Cl^-の４種で、それらのモル濃度(mol/L)をそれぞれ[H], [Na], [OH], [Cl]とすると、滴定の各段階においてNa⁺およびCl^-は中和反応には関係ないので、[Na], [Cl]とC_ao, C_boの間には、物質バランスから、
[Na] = C_aoV/(V＋T)
[Cl] = C_boT/(V＋T)
という関係が得られます。
また、電荷バランスから、
[H]＋[Na] = [OH]＋[Cl]
が成立します。
さらに、水のイオン積をK_wとすると、K_w=[H][OH]なので、
[OH] = K_w/[H]
これらが強酸強塩基滴定における基本の関係式となります。　　　

これらの式を変形すると、
[H]＋[Na] = Kw/[H]＋[Cl]
[H]－K_w/[H]＋[Na]－[Cl] = 0
この式の左辺をQと置くと、
Q=0
となります。　　　

Q=f(pH)とすると、
f(pH) = 10^{^-pH}－K_w/10^{^-pH}＋[Na]－[Cl]
df(pH)/dpH =－ln(10)(10^{^-pH}＋K_w10^{^pH})＜0
したがって、f(pH)は単調減少関数です。そして、f(a)＞0, f(b)＜0であるとき、aとbの中間のどこかにかならずf(pH)=0となるpHが一つ存在します。したがって、Q=0を解くのに二分法を用いることができます。　　　

<<二分法のやり方>>(復習)
エクセルを用いて、二分法によりこの滴定途中(滴下量：T mL)の被滴定溶液のpHを求めます。近似解を求める具体的な操作手順は次の通りです。この操作はエクセルでIF関数を用いることがポイントです。
＜初期値の付与＞

・pHの初期値a₀を与える。a₀
・pHの初期値b₀を与える。b₀
・a₀, b₀の中点、m₀を求める。m₀=(a₀+b₀)/2
・m₀に対するf(m₀)の値を求める。　　　

＜繰返し１回目＞
①　f(m₀)＜0ならば、a₁=a₀、そうでなければ、a₁=m₀とする。
　　・a₁=IF(f(m₀)<0, a₀, m₀)
②　a₁=m₀ならば、b₁=b₀、そうでなければ、b₁=m₀とする。
　　・b₁=IF(a₁=m₀, b₀, m₀)
③　a₁, b₁の中点、m₁を求める。m₁=(a₁+b₁)/2
　　・m₁=(a₁+b₁)/2
④　m₁に対するf(m₁)の値を求める。　　　

＜２回目＞
①　f(m₁)＜0ならば、a₂=a₁、そうでなければ、a₂=m₁とする。
　　・a₂=IF(f(m₁)<0, a₁, m₁)
②　a₂=m₁ならば、b₂=b₁、そうでなければ、b₂=m₁とする。
　　・b₂=IF(a₂=m₁, b₁, m₁)
③　a₂, b₂の中点、m₂を求める。m₂=(a₂+b₂)/2
　　・m₁=(a₁+b₁)/2
④　m₂に対するf(m₂)の値を求める。
　⋮
以下、これと同様の操作を繰り返す。
　⋮　　　

＜n回目＞
①　f(m_n-1)＜0ならば、a_n=a_n-1、そうでなければ、a_n=m_n-1とする。
　　・a_n=IF(f(m_n-1)<0, a_n-1, m_n-1)
②　a_n=m_n-1ならば、b_n=b_n-1、そうでなければ、b_n=m_n-1とする。
　　・b_n=IF(a_n=m_n-1, b_n-1, m_n-1)
③　a_n, b_nの中点、m_nを求める。m_n=(a_n+b_n)/2
　　・m_n=(a_n+b_n)/2
④　m_nに対するf(m_n)の値を求める
f(m_n)≒0となったとき、m_nが求める答えとなります。

以上、前回の復習です(動画はこちら)。　　　

<<エクセルでの手順>>
具体的に、0.1 mol/LのNaOHによる0.1 mol/Lの塩酸20 mLの滴定において、NaOHの滴下量が10 mLのときのpHを、エクセルを用いて二分法で求めます。エクセルではまず滴定の条件を決める「条件表」を作り、これをもとに「二分法表」を作成します。作成した「条件表」「二分法表」を図-１に示します。　　　

図-１

＜「条件表」の作成＞（図-１を参照)
(1)　 K_w, C_ao, V, C_bo, Tの値をD4～D8のセルに入れる。^(*1)
　　・ここでは、Tの値(D8)に10を入れる。
(*1) 一般に酸を塩基で滴定する場合、C_ao, C_boは1 mol/L以下なので、この場合は初期値をa₀=0, b₀=14としてよい。これより濃い酸塩基の場合は、たとえば、a₀=-2, b₀=16などとする。
(2)　V＋T, [Cl], [Na]を計算する。
　　・D9：=D6＋D8
　　・D10：=D5*D6/D9
　　・D11：=D7*D8/D9　　　

＜「二分法表」の作成＞（図-１を参照)
・０回目の操作(初期値を与える)
(3)　pHの初期値a₀, b₀をC16, E16に入れ、m₀=(a₀＋b₀)/2をD16に入れる。
　　・C16：=0
　　・D16：=(C16＋E16)/2
　　・E16：=14
(4)　初期値について濃度に関する計算式をF16～J16に入れる。^(*2)
　　・F16：=G16－H16－I16＋J16
　　・G16：=10^(-D16)
　　・H16：=$D$4/G16
　　・I16：=$D$10
　　・J16：=$D$11
(*2) 「条件表」からセルをコピーする場合は、絶対参照にする($を付ける)ことに注意！
・１回目の操作
(5)　二分法の式をC17～E17のセルに入れる。
　　・C17：=IF(F16<0,C16,D16)
　　・D17：=(C17+E17)/2
　　・E17：=IF(C17=D16,E16,D16)
(6)　G16～J16をG17～J17にコピーする。
・２回目～30回目の操作
(7)　C17～J17をC46～J46までコピーする。^(*3)
　　・範囲(C17:J17)を選択し、範囲右下隅の■を⊞にして46行目までドラッグ
(*3) pHの初期値をたとえば－2から16として、このときpHの範囲が10^{^-4}以内になるためには、18×(1/2)^{^n}=10^{^-4}からn=17.5、つまり18回以上繰り返すと十分であることが分かる。
(8)　求めたpHの値を条件表にコピーする。
　　・D12：=D46　　　

次の動画に詳しい手順を示します。　　　

動画