２価の弱酸の滴定曲線―マレイン酸(二分法) : 滴定曲線、溶解度などーエクセルを用いて

２価の弱酸を1価の強塩基で滴定する場合について考えます。例として、NaOHによるマレイン酸(cis-ブテン二酸、H₂Aと略す)の滴定を取り上げます。pHの計算には二分法を用います。　　　

二分法を用いて2価の酸の理論的滴定曲線を作成する方法は1価の酸(2021-12-05)の場合と基本的に同じです。
　①　平衡定数(K₁, K₂, K_w)、試料の酸濃度(C_ao)・体積(V)、滴定剤(NaOH)の塩基濃度(C_bo)・体積(T)を用いて、物質バランスにより被滴定溶液中の化学種の平衡濃度を表す。
　②　電荷バランス式(Q=0)を作る。
　③　二分法を用いて、T=0のときQ = 0となるpHを求める。
　④　データテーブル機能を用いてTを変化させ、Tに対応するpHを求める。
　⑤　TとpHの関係から、散布図を用いて滴定曲線の図を描く。　　　

<<関係式>>
溶液試料中のマレイン酸(H₂A)のモル濃度をC_ao mol/L, 体積をV mL, 滴定剤中の水酸化ナトリウムのモル濃度をC_bo mol/L, 滴下量をT mLとし、また、マレイン酸の酸解離定数をK₂, K₁、水のイオン積をK_wとします。　　　

滴定の各段階において、被滴定溶液中(ビーカーの中)では次の平衡が成立しています。
平衡反応およびその平衡定数は、
H₂A ⇆ H⁺ ＋ HA^-　　　K₁ = [H][HA]/[H₂A]
HA- ⇆ H⁺ ＋ A^2- 　　　K₂ = [H][A]/[HA]
H₂O ⇆ H⁺ ＋ OH^-　　　K_w = [H][OH]
NaOH → Na⁺ ＋ OH^-　　　

物質バランスから、
被滴定溶液の全酸濃度(mol/L)は、
C_a = C_aoV/(V+T) = [A]＋[HA]＋[H₂A] = [A](1＋[H]/K₂＋[H]²/(K₂K₁))
被滴定溶液の全NaOH濃度(mol/L)は、
C_b = C_boT/(V+T) = [Na]　　　

被滴定溶液中に存在する化学種の濃度は、
[H] = 10^－pH
[OH] = K_w/[H]
[A] = C_a/(1＋[H]/K₂＋[H]²/(K₂K₁))
[HA] = [H][A]/K₂
[H₂A] = [H][HA]/K₁
[Na] = C_b = C_boT/(V+T)　　　

電荷バランスから、
[H]＋[Na] = [OH]＋2[A]＋[HA]
Q = [H]－[OH]＋[Na]－2[A]－[HA] = 0　　　

以上の関係式から、Tを与えてQ=0を解いてpHを求めます。QはpHに対して単調減少関数となります(証明略)。したがって二分法を用いてpHの近似解を求めることができます。
「二分法」および「テータテーブル」を作るやり方は酢酸の滴定の場合と同じです(2021-12-05)。　　　

<<エクセルによる滴定曲線の作成方法>>
C_ao = 0.1 mol/Lのマレイン酸(pK₁=1.92, pK₂=6.27) V=10 mLをC_bo = 0.1 mol/L NaOHで滴定するとき(滴下量T mL)の滴定曲線を作ります。
＜条件表＞
(1)　pK₁, pK₂, pK_wの値をE4, E5, E6に入れ、C_ao, V, C_boの値をD7, D8, D9に入れる。
(2)　T(D10)に"0"を入れる。
(3)　K₁, K₂, K_w, V+T, C_a, C_bの計算式をD4, D5, D6, D11, D12, D13に入れる。　　・
　　・D4=10^-E4　{K₁=10^-pK₁}
　　・D5=10^-E5　{K₂=10^-pK₂}
　　・D6=10^-E6　{K_w=10^-pK_w}
　　・D11=D8+D10　{V+T}
　　・D12=D7*D8/D11　{C_a=C_aoV/(V+T)}
　　・D13=D9*D10/D11　{C_b = C_boT/(V+T)]　

＜二分法表＞
(4)　初回(18行目)：　pHの初期値a₀, b₀をC18, E18に入れ、m₀の計算式をD18に入れる。
　　・C18=0
　　・D18=(C18+E18)/2　{m₀=(a₀+b₀)/2}
　　・E18=14
(5)　初期値に対して、濃度に関する計算式をF18～M18に入れる。
　　・F18=G18-H18-2*J18-K18+M18　{Q=[H]-[OH]-2[A]-[HA]+[Na]}
　　・G18=10^(-D18)　{[H]=10^(-pH)}
　　・H18=$D$6/G18　{[OH]=K_w/[H]}
　　・I18=1+G18/$D$5+G18^2/($D$5*$D$4)　{α=1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁)}
　　・J18=$D$12/I18　{[A]=C_a/α}
　　・K18=G18*J18/$D$5　{[HA]=[H][A]/K₂}
　　・L18=G18*K18/$D$4　{[H₂A]=[H][HA]/K₁}
　　・M18=$D$13　{[Na]=C_b}
(6)　繰り返し１回目(19行目)：　二分法のロジック式をC19～E19に入れ、濃度に関しては初回の計算式をコピーする。
　　・C19=IF(F18<0,C18,D18)　{a₁=IF(Q₀<0, a₀, m₀)}
　　・D19=(C19+E19)/2　{m₁=(a₁+b₁)/2}
　　・E19=IF(F18<0,D18,E18)　{b₁=IF(Q₀<0, m₀, b₀)}
(7)　範囲(F18:M18)を選択し、F19：M19までコピーする。
　　（範囲の右下隅の■を⊞にして19行目までドラッグ）
(8)　繰り返し2～30回目：　範囲C19:M19を選択し、C48：M48までコピーする。
　　（範囲の右下隅の■を⊞にして48行目までドラッグ）
(9)　D48が求めるpHである。求めたpHの値を条件表にコピーする。
　　・D14=D48　　　

これで、条件表、二分法表が完成です(図-1のC列～M列)。　　　

＜データテーブルの作成＞
(10)　O列にTの値を0.1 mLきざみでT=0～40 mLまでいれる。
　　・O5に"0", O6に"0.1"を入れる。
　　・範囲(O5:O6)を選択し、範囲右下隅の■を⊞にして405行目までドラッグする。
(11) 二分法表(T=0)のpH(D14)をP5にコピーする。
　　・P5=D14
(12) データテーブルの作成範囲(O5:P405)を指定する。
(13) データテーブルを作成する。
　　・メニューバー：「データ」
　　・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒ダイアログボックス　⇒「列の代入セル」に”D10”(滴下量T)を指定する(「行の代入セル」は空欄のまま) ⇒「OK」　　　

これで、TとｐHのデータテーブルが完成です(図-１のO, P列)。　　　

図-１

＜滴定曲線の作成＞
(14) 範囲O4:P405を指定する。
(15) 散布図を作成する。
　　・メニューバー：「挿入」
　　・ツールバー：「グラフ」⇒「散布図」⇒「散布図(平滑線)」⇒ OK
（散布図は目的に応じて適当にカスタマイズしてください）　　　

作成した滴定曲線の例を図-２に示します。　　　

図-２

次の動画に滴定曲線の作成手順を示します。　　　

動画

なお、二分法を用いて2価の酸の理論的滴定曲線を作成する方法は、1価の酸の場合と基本的に同じなので、前回作成した1価の酸のエクセルシートを一部修正して作成することも可能です。また、上記の条件表の数値およびデータテーブルのT値を変えるだけで、様々な２価酸の種類・濃度に応じた滴定曲線をグラフに描くことができます。

次回は３価の弱酸の滴定曲線の作り方です。

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