これまで、二分法を用いて弱酸を強塩基で滴定する場合について考えてきました(2021-12-05, 等）。弱塩基を強酸で滴定する場合も、理論的滴定曲線を作成するやり方は弱酸の場合と基本的には同じです。ここでは、アンモニアを塩酸で滴定する場合について考えます。　　　

モル濃度C_no mol/L, 体積V mLのアンモニア(NH₃)をC_co mol/LのHClで滴定するとき(滴下量T mL)の滴定曲線を作ります。アンモニウムイオンの酸解離定数をK_n, 水のイオン積をK_wとします。　　　

＜<関係式>＞
NH₄⁺ ⇆ H⁺ ＋ NH₃　,　K_n = [H][NH₃]/[NH₄] ^(*1)
H₂O ⇆ H⁺ ＋ OH^-　,　K_w = [H][OH]
HCl → H⁺ ＋ Cl^-
(*1) 平衡定数がアンモニウムイオンの酸解離定数K_nではなく、アンモニアの塩基解離定数K_b=[NH₄][OH]/[NH₃]で与えられることもある。K_nとK_bの間には、K_n×K_b=K_wの関係が成立するので、もしK_bが与えられてもすぐK_nに変換できる。　　　

物質バランスから、被滴定溶液中のアンモニア濃度C_nおよび塩酸濃度C_cは、
C_n = C_noV/(V+T) = [NH₃]+[NH₄] = [NH₃](1+[H]/K_n)
α= 1+[H]/K_nとすると、
C_n = [NH₃]α
C_c = C_coT/(V+T) = [Cl]　　　

したがって、被滴定溶液中の化学種濃度は、
[H] = 10^－pH
[OH] = K_w/[H]
[HN₃] = C_n/α
[NH₄] = [H][HN₃]/K_n
[Cl] = C_c　　　

また、電荷バランスから、
Q = [H]－[OH]＋[NH₄]－[Cl]= 0
と表されます。　　　

<＜エクセルシート>＞
C_no=0.1 mol/Lのアンモニア(NH₃), V=20 mLをC_co=0.1 mol/LのHClで滴定し、滴下量をT mLとします。また、pK_n=9.24, pK_w=14.00とします。
＜条件表の作成＞
(1)　pK_n, pK_w, C_no, V, C_coの値(定数)をそれぞれE4, E5, D6, D7, D8に入れる。
(2)　T(D9)に"0"を入れる。
(3)　K_n, K_w, V+T, C_n, C_cの計算式をD4, D5, D10, D11, D12に入れる。
　　・D4=10^(-E4)　{K_n=10^{^-pKn} }
　　・D5=10^(-E5)　{K_w=10^{^-pKw} }
　　・D10=D7+D9　{V＋T}
　　・D11=D6*D7/D10　{C_n=C_noV/(V+T)}
　　・D12=D8*D9/D10　{C_c=C_coT/(V+T)}　　　

＜「二分法表」の作成＞
(4)　初回(18行目)：　pHの初期値a₀, b₀をC18, E18に入れ、m₀の計算式をD18に入れる。
　　・C18=0
　　・D18=(C18+E18)/2　{m₀=(a₀+b₀)/2}
　　・E18=14
(5)　初期値に対して濃度に関する計算式をF18～L18に入れる。
　　・F18=G18-H18+K18-L18　{Q=[H]-[OH]+[NH4]-[Cl]}
　　・G18=10^(-D18)　{[H]=10^(-pH)}
　　・H18=$D$5/G18　{[OH]=K_w/[H]}
　　・I18=1+G18/$D$4　{α=1+[H]/K_n}
　　・J18=$D$11/I18　{[NH₃]=C_n/α}
　　・K18=G18*J18/$D$4　{[NH₄]=[H][NH₃]/K_n}
　　・L18=$D$12　{[Cl]=C_c}
(6)　繰り返し１回目(19行目)：　二分法のロジック式をC19～E19に入れ、濃度に関しては初回の計算式をコピーする。
　　・C19=IF(F18<0,C18,D18)　{a₁=IF(Q₀<0, a₀, m₀)}
　　・D19=(C19+E19)/2　{m₁=(a₁+b₁)/2}
　　・E19=IF(F18<0,D18,E18)　{b₁=IF(Q₀<0, m₀, b₀)}
　　・範囲(F18:L18)を選択し、F19：L19までコピーする。
　　　（範囲の右下隅の■を⊞にして19行目までドラッグ）
(7)　繰り返し2～30回目：　範囲C19:L19を選択し、C48：L48までコピーする。
　　　（範囲の右下隅の■を⊞にして48行目までドラッグ）
(8)　求めたpHの値(D48)を条件表のD13にコピーする。
　　・D13=D48　　　

これで条件表、二分法表が完成です(図-1のC列～L列)。　　　

＜データテーブルの作成＞
(9)　N列にTの値を0.1 mLきざみでT=0～40 mLまでいれる。
　　・N5に"0", N6に"0.1"を入れる。
　　・範囲(N5:N6)を選択し、範囲右下隅の■を⊞にして405行目までドラッグする。
(10) 二分法表(T=0)のpH(D13)をO5にコピーする。
　　・O5=D13
(11) データテーブルの作成範囲(N5:O405)を指定する(見出しは指定しない！)。
(12) データテーブルを作成する。
　　・メニューバー：「データ」
　　・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒「データテーブル」ダイアログボックスが出る ⇒「列の代入セル」に”D9”(滴下量T)を指定する(「行の代入セル」は空欄のまま) ⇒「OK」　　　

これで、データテーブルが完成です(図-１のN, O列)。　　　

図-１

＜滴定曲線の作成＞

(13) 見出しを含め範囲N2:O405を指定する。
(14) 散布図を作成する。
　　・メニューバー：「挿入」
　　・ツールバー：「グラフ」⇒「散布図」⇒「散布図(平滑線)」⇒「OK」
（散布図は目的に応じて適当にカスタマイズしてください）　　　

作成した滴定曲線の例を図-２に示します。　　　

図-２

次の動画に滴定曲線の作成手順を示します。動画では酢酸の滴定で作ったエクセルシート(2021-12-05）を利用し、これを修正して作成ました。　　　

動画

次回は炭酸ナトリウムの滴定曲線の作り方です。