グルタミン酸の滴定曲線(２)－グルタミン酸を水または塩酸に溶かした試料 : 滴定曲線、溶解度などーエクセルを用いて

前回(2022-01-23)の応用として、グルタミン酸(H₂A)を水または塩酸に溶かした溶液を水酸化ナトリウムで滴定するときの理論的滴定曲線を二分法により作成します。　　　

水または塩酸にグルタミン酸(H₂A)を溶かした溶液(HCl濃度C_co mol/L, H₂A濃度C_ao mol/L, 溶液の体積V mL)を濃度C_boのNaOHで滴定します(滴定剤の滴下量T mL)。グルタミン酸の酸解離定数をK₁, K₂, K₃とし、水のイオン積をK_wとします。　　　

<＜関係式＞>（前回の復習。赤字は前回と異なる点）
H₃A⁺ ⇆ H⁺ ＋ H₂A　 K₁ = [H][H₂A]/[H₃A]
H₂A ⇆ H⁺ ＋ HA^-　 K₂ = [H][HA]/[H₂A]
HA^- ⇆ H⁺ ＋ A^2-　 K₃ = [H][A]/[HA]
H₂O ⇆ H⁺ ＋ OH^-　 K_w = [H][OH]

物質バランスから、被滴定溶液中のグルタミン酸、Cl^-、Na⁺濃度をそれぞれC_a, C_c, C_bとすると、
グルタミン酸に関して、
C_a = C_aoV/(V+T)
　 = [A]+[HA]+[H₂A]+[H₃A]
　 = [A](1+[H]/K₃+[H]²/(K₃K₂)+[H]³/(K₃K₂K₁)) = [A]α
ここで、α= 1+[H]/K₃+[H]²/(K₃K₂)+[H]³/(K₃K₂K₁)
また、Cl^-, Na⁺に関して、
C_c = C_coV/(V+T)= [Cl]
C_b = C_boT/(V+T)　　　

したがって、被滴定溶液中の化学種濃度は、
[H] = 10^－pH
[OH] = K_w/[H]
[A] = C_a/α
[HA] = [H][A]/K₃
[H₂A] = [H][HA]/K₂
[H₃A] = [H][H₂A]/K₃
[Cl] = C_c
[Na] = C_b　　　

また、電荷バランスから、
Q = [H]－[OH]－2[A]－[HA]＋[H₃A]－[Cl]＋[Na] = 0　　　

<<エクセルによる滴定曲線の作成方法>>
水または濃度既知の塩酸にグルタミン酸(H₂A)を溶かした溶液(HCl濃度C_co=0.00, 0.02, 0.04または0.06 mol/L, H₂A濃度C_ao=0.01 mol/L, 溶液の体積V=10 mL)を濃度C_bo=0.01 mol/LのNaOHで滴定します。滴定剤の滴下量をT mLとし、グルタミン酸の酸解離定数をK₁, K₂, K₃, 水のイオン積をK_wとします。　　　

＜条件表＞
(1)　pK₁, pK₂, pK₃, pK_wの値をE3, E4, E5, E6に入れ、C_ao, V, C_boの値をD7, D9, D10に入れる(固定値)。
(2)　C_co(D8)およびT(D11)に"0"を入れる。
(3)　K₁, K₂, K₃, K_w, V+T, C_a, C_c, C_bの計算式をD3, D4, D5, D6, D12, D13 D14, D15に入れる。　　
　　・D3=10^-E3　{K₁=10^-pK₁}
　　・D4=10^-E4　{K₂=10^-pK₂}
　　・D5=10^-E5　{K₃=10^-pK₃}
　　・D6=10^-E6　{K_w=10^-pK_w}
　　・D12=D9+D11　{V+T}
　　・D13=D7*D9/D12　{C_a=C_aoV/(V+T)}
　　・D14=D8*D9/D12　{C_c=C_coV/(V+T)}
　　・D15=D10*D11/D12　{C_b = C_boT/(V+T)}　　　　　

＜二分法表＞
(4)　初回(21行目)：　pHの初期値a₀, b₀をC21, E21に入れ、m₀の計算式をD21に入れる。
　　・C21=0
　　・D21=(C21+E21)/2　{m₀=(a₀+b₀)/2}
　　・E21=14
(5)　初期値(21行目)に対して、濃度に関する計算式をF21～O21に入れる。
　　・F21=G21-H21-2*J21-K21+M21-N21+O21　
　　　　{Q=[H]-[OH]-2[A]-[HA]+[H₃A]+[Na]}
　　・G21=10^(-D21)　{[H]=10^(-pH)}
　　・H21=$D$6/G21　{[OH]=K_w/[H]}
　　・I21=1+G21/$D$5+G21^2/($D$5*$D$4)+G21^3/($D$5*$D$4*$D$3)
　　　　{α=1+[H]/K₃+[H]^{^2}/(K₃K₂)+[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)}
　　・J21=$D$13/I21　{[A]=C_a/α}
　　・K21=G21*J21/$D$5　{[HA]=[H][A]/K₃}
　　・L21=G21*K21/$D$4　{[H₂A]=[H][HA]/K₂}
　　・M21=G21*L21/$D$3　{[H₃A]=[H][H₂A]/K₃}
　　・N21=$D$14　{[Cl]=C_c}
　　・O21=$D$15　{[Na]=C_b}
(6)　繰り返し１回目(22行目)：　二分法のロジック式をC22～E22に入れ、濃度に関しては初回の計算式をコピーする。
　　・C22=IF(F21<0,C21,D21)　{a₁=IF(Q₀<0, a₀, m₀)}
　　・D22=(C22+E22)/2　{m₁=(a₁+b₁)/2}
　　・E22=IF(F21<0,D21,E21)　{b₁=IF(Q₀<0, m₀, b₀)}
(7)　範囲(F21:O21)を選択し、F22：O22にコピーする。
　　（範囲の右下隅の■を⊞にして22行目までドラッグ）
(8)　繰り返し2～30回目：　範囲C22:O22を選択し、C51：O51までコピーする。
　　（範囲の右下隅の■を⊞にして51行目までドラッグ）
(9)　D51が求めるpHである。求めたpHの値を条件表にコピーする。
　　・D16=D51　　　

これで、条件表、二分法表が完成です(図-1のC列～O列)。　　　

＜複合データテーブルの作成＞
(10)　R列に滴下量Tの値を0.2 mL刻みでT=0～80 mLまで入れる。
　　・R5に"0", R6に"0.2"を入れる。
　　・範囲(R6:R7)を選択し、範囲右下隅の■を⊞にして406行目までドラッグする。
(11) 二分法表(C_co=0, T=0のとき)のpH(D16)をR5にコピーする。
　　・R5=D16
(12)・C_co=0, 0.02, 0.04, 0.06 をそれぞれS5, T5, U5,V5に入れる。
(13) データテーブルの作成範囲(R5:V406)を指定する。
(14) データテーブルを作成する。
　　・メニューバー：「データ」
　　・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒ダイアログボックス　⇒「行の代入セル」に"D8"(塩酸濃度C_co)を指定する　⇒「列の代入セル」に”D11”(滴下量T)を指定する　⇒「OK」　　　