前回(2022-02-06)は試料中の１つの物質sを滴定剤中の一つの物質tで酸塩基滴定するときの滴定曲線を作るための一般式を求めました。今回は混合物の滴定にも適用できるよう、式を拡張します。「滴定曲線の一般式」は「電荷バランス式」の変形であるという理屈さえ理解すれば、拡張は簡単です。この拡張式を用いるとどのような複雑な酸塩基滴定曲線でも簡単に作成することができます。　　　

<<混合物の滴定曲線の一般式>> (2021-04-25)
試料中の物質s_a, s_b, …を滴定剤中の物質t_a, t_b, …で酸塩基滴定するとき、C_sxoF_sxやC_txoF_tx (x=a, b, …)には加成性が成立します。したがって混合物の滴定曲線は次のような一般式で表すことができます。
V_t = －V_s(C_saoF_sa＋C_sboF_sb＋…＋Δ)/(C_taoF_ta＋C_tb0F_tb＋…＋Δ)　…①
Δ=[H⁺]－[OH^-]
C_sxo：試料中の物質s_xの初濃度(mol/L)
C_txo：滴定剤中の物質t_xの初濃度(mol/L)
V：試料の体積(mL)
T：滴下した滴定剤の体積(mL)
F_sx = q_sx0f_sx0＋q_sx1f_sx1＋q_sx2f_sx2＋…＋q_sxif_sxi＋…
F_tx = q_tx0f_tx0＋q_tx1f_tx1＋q_tx2f_tx2＋…＋q_txjf_txj＋…
f_sxi：物質s_xから生じる化学種iの存在分率 (強酸、強塩基の場合は1)
f_tjx：物質t_xから生じる化学種jの存在分率 (強酸、強塩基の場合は1)
q_sxi：化学種iの電荷 (陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)
q_txj：化学種jの電荷 (陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)　　　

たとえば数種類の１価酸の混合物を1価の強塩基で滴定する場合は、
T = V{(C_saof_sa0＋C_sbof_sb0＋…)－Δ}/(C_to＋Δ)
となります(もちろん、強酸の場合はf=1)。　　　

また、前回(2022-02-06)、塩A_aB_bの場合はF = aF_a＋bF_bとなり、塩A_aB_bを滴定する場合の一般式は、
T = －V{C_so(aF_sa＋bF_sb)＋Δ}/(C_toF_t＋Δ)
となること示しましたが、これもC_so mol/Lの塩A_aB_bがaC_so mol/LのAとbC_so mol/LのBの混合物であると考えれば、①式が適用できます。　　　

通常、意図的に混合物を滴定剤に使用することはほとんどありませんが、CO₂を吸収したNaOHを滴定剤として使用した場合を考えるときなどに、①式は有効です。　

<<例　題>>
レビ法でリン酸とNaOHの混合物をHClで滴定する場合について考えます。
C_po=0.05 mol/LのH₃PO₄とC_no=0.2 mol/LのNaOHを含む溶液V=20 mLをC_to=0.1 mol/L HClで滴定するときの滴定曲線を描きます。ただし、H₃PO₄の酸解離定数をpK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38とします。　　　

リン酸に関しては、
K₁ = [H][H₂PO₄]/[H₃PO₄],  K₂ = [H][HPO₄]/[H₂PO₄],  K₃ = [H][PO₄]/[HPO₄]
C_p = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄] = [PO₄](1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
α_p = 1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁)
f_p0 = [PO₄]/C_p = 1/α_p
f_p1 = [HPO₄]/C_p = [H]f_p0/K₃
f_p2 =[H₂PO₄]/C_p = [H]f_p1/K₂
f_p3 =[H₃PO₄]/C_p = [H]f_p2/K₁
q_p0 = －3
q_p1 = －2
q_p2 = －1
q_p3 = 0
F_p = q_p0f_p0＋q_p1f_p1＋q_p2f_p2＋q_p3f_p3 = －(3f_p0＋2f_p1＋f_p2)　　　

ナトリウムに関しては、
f_n = 1
q_n = 1
F_n = q_nf_n = 1
塩酸に関しては、
f_t = 1
q_t = －1
F_t = q_tf_t = －1　　　

したがって、滴定曲線の一般式①は、
T = V(C_no－C_po(3f_p0+2f_p1+f_p2)+Δ)/(C_to－Δ)
となります。この式でfおよびΔは[H]のみの関数なので、pHを与えればTを求めることができます。
結果を図-１に示します。

図-１

図-１において、Tの計算はH列で行いました。図ではpH=13.2のときの計算を示しています。またpHを変化させ(pH=13.2～1.1）、それに伴うTおよびf_iの変化をデータテーブルで作成しました(J列～O列)。データテーブルの作り方は次の通りです。
(1)　J列にpHの値を13.2～1.1まで 0.1刻みで入れる。
　　・J4に"13.2", J5に"13.1"を入れる。
　　・範囲(J4:J5)を選択し、範囲右下隅の■を⊞にして125行目までドラッグする。
(2) 計算列(pH=13.2)のT, fをK4～O4にコピーする。
　　・K4=H23　(T)
　　・L4=H17　(f_p0)
　　・M4=H18　(f_p1)
　　・N4=H19　(f_p2)
　　・O4=H20　(f_p3)
(3) データテーブルの作成範囲(J4:O125)を指定する。
(4) データテーブルを作成する。
　　・メニューバー：「データ」
　　・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒ダイアログボックス　⇒「列の代入セル」に”H12”(pH)を指定　⇒「OK」　　　

これで、滴下量TとｐHのデータテーブルが完成です(図-１のJ～O列)。　　　

データテーブルにおいて、滴定の開始点および当量点のpHについては、ソルバーを用いてその正確な値を求めました(目的セル：T, 変数セル：pH)。
T=0のときpH=12.8
T=10のときpH=12.3
T=20のときpH=9.6
T=30のときpH=4.7　　　

また、滴定曲線(T-pH)およびリン酸に関する化学種の存在分率(f)を図-２に示します。　　　

図-２

点Aは遊離のNaOHが中和する点ですが、pHの急激な変化はありません。点Bまでの滴定量をT₁, 点Cまでの滴定量をT₂とすると、C_po, C_noは、次式で求めることができます。^*1)
C_po = C_to(T₂－T₁)/V
C_no = C_to(2T₂－T₁)/V

*1) T₁, T₂について、物質バランス、電荷バランスから、
(C_no－2C_po)V = C_toT₁　…ⓐ
(C_no－C_po)V = C_toT₂　…ⓑ
ⓑ－ⓐより、
C_poV = C_to(T₂－T₁)
2×ⓑ－ⓐより、
C_noV = C_to(2T₂－T₁)/V