沈殿反応を伴う酸塩基滴定について説明します。これまで、均一系における酸塩基滴定について取り上げてきましたが、沈殿反応を伴う酸塩基滴定曲線を描く場合、沈殿反応が酸塩基反応と競合するので、「二分法」や「レビ法」を用いることは困難です。したがって、少しめんどうですが、滴定剤の添加量ごとにエクセルのソルバー機能を用いてpHの解を求めます。沈殿反応を伴う酸塩基滴定については、ここ(2019-09-08)も参考にしてください。
今回は水酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含む試料に水を加え、これを塩酸で滴定することを考えます。　　　　

<<関係式>>
M_x mmolのCa(OH)₂とM_y mmolのCaCO₃を含む試料に水V mLを加え、これをC_to mol/LのHClで滴定するときの滴定曲線を描きます(滴下量：T mL)。試料の溶解による体積変化は無視します。また大気中のCO₂との平衡は考えません。
＜試料溶液および被滴定溶液中の濃度＞
Ca(OH)₂, CaCO₃は一部溶解せずに懸濁液となっている可能性があります。しかしCa(OH)₂およびCaCO₃がすべて水に溶解したと仮定したときの試料溶液のCa(OH)₂ , CaCO₃濃度をC_xo, C_yo mol/Lとすると、
C_xo = M_x/V
C_yo = M_y/V
また滴定剤をT mL加えたときの被滴定溶液中(ビーカー中)のCa(OH)₂ ,CaCO₃, Ca(OH)₂+CaCO₃およびHCl濃度をC_x, C_y, C_z, C_t mol/Lとすると、
C_x = M_x/(V+T) = C_xoV/(V+T)
C_y = M_y/(V+T) = C_yoV/(V+T)
C_z = C_x+C_y
C_t = C_toT/(V+T)
となります。C_zは被滴定溶液中の全Ca濃度です。　　　

＜平衡定数＞
炭酸の酸解離定数をK₁, K₂とすると、
K₁ = [H][HCO₃]/[H₂CO₃]
K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃]
CaCO₃, CaHCO₃⁺, CaOH⁺の錯生成定数をβ_c, β_h, β_oとすると、
β_c = [CaCO₃]/([Ca][CO₃])
β_h = [CaHCO₃]/([Ca][HCO₃])
β_o = [CaOH]/([Ca][OH])
CaCO₃ Ca(OH)₂の溶解度積を、K_spc, K_spoとすると、
K_spc = [Ca][CO₃]
K_spo = [Ca][OH]^{^2}
水のイオン積をK_wとすると、
K_w = [H][OH]　　　

＜物質バランス＞
被滴定溶液中の溶解したカルシウムの全濃度を[Ca']とすると、
[Ca'] = [Ca]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]＋[CaOH]
被滴定溶液中の溶解した炭酸の全濃度を[CO₃']とすると、
[CO₃'] = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
= [CO₃]＋[CO₃][H]/K₂＋[CO₃][H]^{^2}/(K₂K₁)＋β_c[Ca][CO₃]＋β_h[Ca][CO₃][H]/K₂
= [CO₃]([H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)＋β_c[Ca]＋β_h[Ca][H]/K₂)
α_y = [H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)＋β_c[Ca]＋β_h[Ca][H]/K₂とすると、
[CO₃'] = [CO₃]α_y　　　

また、CaCO₃に沈殿平衡が成立する場合、しない場合にかかわらず、
C_z－[Ca'] = C_y－[CO₃']
R = (C_z－[Ca'])－(C_y－[CO₃']) = 0　…①
の関係が成立します。　　　

＜電荷バランス＞
被滴定溶液中にはH⁺, OH^-, Ca²⁺, CaCO₃, CaHCO₃⁺, CaOH⁺, CO₃^2－, HCO₃^－, H₂CO₃およびCl^－という化学種が存在するので、電荷バランスから、
Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaHCO₃]＋[CaOH]－2[CO₃]－[HCO₃]－[Cl] = 0　…②
の関係が成立します。　　　

＜各化学種の濃度＞
pH(=－log[H])およびpCa(=－log[Ca])をパラメータとすると、各化学種は次のように表わされます。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Ca] = 10^{^-pCa}
[CaCO₃] = β_c[Ca][CO₃]
[CaHCO₃] = β_h[Ca][HCO₃]
[CaOH] = β_o[Ca][OH]
[CO₃] = K_spc/[Ca]　(沈殿があるとき)
または、
[CO₃] = C_y/α_y　(沈殿がないとき)
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[H₂CO₃] = [H][HCO₃]/K₁
[Cl] = C_t　　　

<<エクセルでの計算>>
上記の関係式からエクセルの「ソルバー」を用いて、滴下量T mLのときのpHを求め、滴定曲線を描きます。
＜例 題＞
M_x=0.2 mmol (14.8 mg)のCa(OH)₂とM_y=0.1 mmol (10.0 mg)のCaCO₃を含む試料に水20 mLを加え、この試料液をC_to=0.05 mol/LのHClで滴定するときの滴定曲線を描きます(滴下量：T mL)
エクセルの計算例を図-1に示します。計算列はH列で、Tを変えて計算を行い、これをJ列以降にコピーしていきました。計算はT=0から始め、このときpH, pCaの初期値はそれぞれ12, 2としました。Tは最初1 mLずつ増やしていき、当量点付近ではその幅を狭めて計算しました。　　　

図-１

沈殿があるとき・ないときで[CO₃]の計算式が異なります。どの式を用いるかの判断基準は次式がすべて1以下となることです。判断は目視で行いました(A, B, Cのセルに条件付き書式を付けると判断しやすい)。
A=[Ca][CO₃]/K_spc ≦1
B=[Ca][OH]^{^2}/K_spo ≦1
C=[Ca']/C_z ≦1
●沈殿があるとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCa
・制約条件：R = (C_z－[Ca'])－(C_y－[CO₃']) = 0
・[CO₃]=K_spc/[Ca]　　　

●沈殿がないとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCa
・制約条件：R = (C_z－[Ca'])－(C_y－[CO₃']) = 0
・[CO₃]=C_y/α_y　　　

●沈殿の生成･消滅の境界
・目的セル：電荷バランスQ = 0
・変数セル：pH, pCa およびT
・制約条件：R = 0 および [Ca']/C_z = 1
・[CO₃] =K_spc/[Ca]　　　

たとえば、T=3 mLのとき、もし、[CO₃]=C_y/α_yを用いると、A＞1となって判断基準を満たしません。しかし[CO₃]=K_spc/[Ca]を用いると、A=1, B<1, C<1で判断基準を満たします。つまりこれはT=3 mLのときCaCO₃は一部溶解せず沈殿となっていることを示しています。また、T=11 mLのとき、[CO₃]=K_spc/[Ca]を用いると、C＞1で判断基準を満たしません。しかし[CO₃]=C_y/α_yを用いると判断基準を満たします。つまりT=11 mLのとき沈殿は消滅しています。

CaCO₃沈殿の生成消滅の境界はT=10.6 mL (pH6.7)付近です。また、滴定の全範囲で、Ca(OH)₂の沈殿は生成しないことが分かります。　　　

滴定曲線を図-２に示します。　　　

図-２

実際の滴定で、滴定剤のHCl濃度をC_to mol/Lとし、第１終点(フェノールフタレイン)までの滴定量をT₁ mL, 第２終点(メチルオレンジ)までの滴定量をT₂ mLとすると、Ca(OH)₂の物質量M_x mmolおよびCaCO₃の物質量M_y mmolは次式で求められます。
M_x = C_toT₁/2
M_y = C_to(T₂－T₁)/2