前回(2022-02-27)に続き、沈殿反応を伴う酸塩基滴定の例です。今回はAgNO₃とHNO₃の混合溶液をNaOHで滴定するときの滴定曲線を描きます。この場合、滴定途中でAg₂Oの沈殿を生じるので、滴定剤の添加量ごとにエクセルのソルバー機能を用いてpHの解を求めます。　　　

<<関係式>>
C_xo mol/LのAgNO₃とC_yo mol/LのHNO₃を含む溶液V mLをC_to mol/LのNaOHで滴定するときの滴定曲線を描きます(滴下量：T mL)。　　　

＜被滴定溶液中の濃度＞
滴定剤をT mL加えたときの被滴定溶液中(ビーカー中)のAgNO₃, HNO₃, AgNO₃+HNO₃およびNaOHの濃度をC_x, C_y, C_z, C_t mol/Lとすると、
C_x = C_xoV/(V+T)
C_y = C_yoV/(V+T)
C_z = C_x+C_y
C_t = C_toT/(V+T)
となります。C_zは被滴定溶液中の全NO₃^-濃度です。　　　

＜平衡定数＞
AgOH, Ag(OH)₂^-の錯生成定数をβ₁, β₂とすると、
β₁ = [AgOH]/([Ag][OH])
β₂ = [Ag(OH)₂]/([Ag][OH]^{^2})
AgOHの溶解度積をK_spとすると、
K_sp = [Ag][OH]
(AgOHは2AgOH→Ag₂O＋H2Oの反応によりただちにAg₂Oに変化する）

水のイオン積をK_wとすると、
K_w = [H][OH]　　　

＜物質バランス＞
被滴定溶液中の溶解した銀の全濃度を[Ag']とすると、
[Ag'] = [Ag]＋[AgOH]＋[Ag(OH)₂]
= [Ag](1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2})
ここで、α_x = 1＋β₁[OH]＋β₂[OH]^{^2}とすると、
[Ag'] = [Ag]α_x　　　

AgOHの沈殿平衡が成立しない場合、C_x = [Ag']なので、
[Ag] = C_x/α_x
なお、沈殿平衡が成立する場合は、沈殿平衡から、
[Ag] = K_sp/[OH]
の関係が成立します。　　　

＜電荷バランス＞
被滴定溶液中にはH⁺, OH^-, Ag⁺, AgOH, Ag(OH)₂^-, NO₃^-およびNa⁺という化学種が存在するので、電荷バランスから、
Q = [H]－[OH]＋[Ag]－[Ag(OH)₂]－[NO₃]＋[Na] = 0　
の関係が成立します。　　　

＜各化学種の濃度＞
pHをパラメータとすると、各化学種は次のように表わされます。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Ag] = C_x/α_x　(沈殿平衡が成立しない場合)
または、[Ag] = K_sp/[OH]　(沈殿平衡が成立する場合)
[AgOH] = β₁[Ag][OH]
[Ag(OH)₂] = β₂[Ag][OH]^{^2}
[NO₃] = C_z
[Na] = C_t　　　

<<エクセルでの計算>>
上記の関係式からエクセルの「ソルバー」を用いて、滴下量T mLのときのpHを求め、滴定曲線を描きます。
＜例 題＞
C_xo=0.1 mol/LのAgNO₃とC_yo=0.05 mol/LのHNO₃を含む試料溶液20 mLをC_to=0.1 mol/LのNaOHで滴定するときの滴定曲線を描きます(滴下量：T mL)
エクセルの計算結果(抜粋)を図-1に示します。計算列はH列で、Tを変えてソルバー計算を行い、これをJ列以降にコピーしていきました。計算はT=0から始め、このときpHの初期値は1としました。Tは少しずつ増やしていき、当量点付近ではその増幅を狭めて計算しました。　　　

図-１

沈殿があるとき・ないときで[Ag]の計算式が異なります。どちらの式を用いるかの判断基準は次式がすべて1以下となることです。判断は目視で行いました。(A, Bのセルに条件付き書式を付けると判断しやすい。図では1を超えるとセルが赤色になるようにした。)
A=[Ag][OH]/K_sp ≦1
B=[Ag']/C_z ≦1
●沈殿がないとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH
・[Ag] = C_x/α_x　　　

●沈殿があるとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH
・[Ag] = K_sp/[OH]　　　

●沈殿の生成の境界
・目的セル：電荷バランスQ = 0
・変数セル：pHおよびT
・制約条件：[Ag][OH]/K_sp = 1
・[Ag] = C_x/α_x　　　

たとえば、T=2 mLのとき、もし[Ag] = K_sp/[OH]を用いると、A=1, B＞1となって判断基準を満たしません。しかし[Ag] = C_x/α_xを用いると、A＜1, B=1で判断基準を満たします。つまりこれはT=2 mLのとき沈殿は生成していないことを示しています。
また、たとえばT=10.1 mLのとき、[Ag] = C_x/α_xを用いると、A＞1, B=1で判断基準を満たしません。しかし[Ag] = K_sp/[OH]を用いるとA=1, B<1で判断基準を満たします。つまりT=10.1 mLのときは沈殿が生成しています。
AgOH沈殿の生成・消滅の境界はT=10.00 mL (pH7.47)付近です。丁度HNO₃が中和されてpHが上昇するとAgOHの沈殿が生成し始めています。

滴定曲線を図-２に示します(赤色の実線)。なお、T=10.00mLを越えても沈殿が生成しない (つまりAgOHが過飽和状態になっている)と仮定したときの曲線を青色の点線で示します。　

図-２

実際の滴定で、pHメータで求めた第１終点(pH6.6付近)までの滴定量をT₁ mL, 第２終点(pH10付近)までの滴定量をT₂ mLとすると、試料溶液中のHNO₃の濃度C_xo mol/LおよびAgNO₃の濃度C_yo mol/Lは次式で求められます(ただしC_yoの滴定精度はあまり良くない)。
C_xo = C_toT₁/V
C_yo = C_to(T₂－T₁)/V