前回(2022/03/27)述べたように、電極電位は錯生成反応、沈殿反応によっても影響を受けます。今回はそのいくつかの例を紹介します。　　　

<<錯形成反応を伴う酸化還元反応>>
＜Mⁿ⁺/M系＞
金属イオン(Mⁿ⁺)と金属(M)の間の半電池反応を考えます(以下、活量係数はすべて1)。
Mⁿ⁺ ＋ ne- ⇄ M
このとき、ネルンスト式は25℃で、
E = Eº－(0.0592/n)×log(1/[Mⁿ⁺])
つまり、
E = Eº＋(0.0592/n)×log[Mⁿ⁺]　　…①
ここで、
　E：電極電位(V)
　Eº：標準電極電位(V)
　[Mⁿ⁺]：金属イオン(Mⁿ⁺)のモル濃度(mol/L)
となります。　　　

さて、金属イオン(Mⁿ⁺)が配位子(L)と錯生成する場合を考えます。たとえば、ML, ML₂, ML₃, … という錯体を生成し、その全生成定数をβ₁, β₂, β₃, … とします(錯体および配位子の電荷符号は省略)。
β₁ = [ML]/([Mⁿ⁺][L])
β₂ =[ML₂]/([Mⁿ⁺][L]²)
β₃ =[ML₃]/([Mⁿ⁺][L]³)
…　　　

金属イオン(Mⁿ⁺)に関する全濃度をC_Mとすると、
C_M = [Mⁿ⁺]＋[ML]＋[ML₂]＋[ML₃]＋…
= [Mⁿ⁺](1＋β₁[L]＋β₂[L]²＋β₃[L]³＋…)
α= 1＋β₁[L]＋β₂[L]²＋β₃[L]³＋… と置くと、
[Mⁿ⁺] = C_M/α
この式を①式に代入して、
E = Eº＋(0.0592/n)×log(C_M/α)
つまり、配位子(L)が加えられ、ML, ML₂, ML₃…等の錯体が生成すると、Lと結合していないMⁿ⁺の濃度（[Mⁿ⁺]）が減少して、酸化還元電位(E)は低下することが分かります(Eºは定数)。　　　

＜M^p+/M^q+系＞
金属イオンM^p+およびM^q+という酸化数の異なるイオンの間の酸化還元反応において、さらに金属イオンM^p+およびM^q+と配位子Lの間に錯生成反応成立する場合を考えます(以下、活量係数はすべて1)。
M^p+ ＋ ne- ⇄ M^q+
このとき、ネルンスト式は25℃で、次式となります。
E = Eº－(0.0592/n)×log([M^q+]/[M^p+])　　…②
また、M^p+およびM^q+と配位子Lによる錯体をM_pL, M_pL₂, … ; M_qL, M_qL₂, …とし、全生成定数をβ_p1, β_p2, … ; β_q1, β_q2, …とします(錯体および配位子の電荷符号は省略)。また、M^p+およびM^q+に関する全濃度をC_p, C_qとすると、
β_p1 = [M_pL]/([M^p+][L])
β_p2 =[M_pL₂]/([M^p+][L]²)
…
β_q1 = [M_qL]/([M^q+][L])
β_q2 =[M_qL₂]/([M^q+][L]²)
…
ここで、
α_p = 1＋β_p1[L]＋β_p2[L]²＋…
α_q = 1＋β_q1[L]＋β_q2[L]²＋…
と置くと、
[M^p+] = C_p/α_p
[M^q+] = C_q/α_q
なので、ネルンスト式②は、
E = Eº－(0.0592/n)×log{(C_q/α_q)/(C_pα_p)}
= Eº－(0.0592/n)×log{(C_q/C_p)/(α_q/α_p)}
となります。この場合、錯体の生成による影響はα_q/α_p比によって左右されます。　　　

＜実例：Ag⁺/Ag系に対するNH₃の影響＞
簡単な具体例で説明します。
0.001 mol/Lの硝酸銀溶液に銀電極を浸したときの半電池反応は、
Ag⁺ ＋ e- ⇄ Ag
このときの酸化還元電位E(25℃, 対SHE)は、ネルンスト式から、
E = Eº＋0.0592log[Ag+]　,　Eº = +0.799 V
この値を計算すると、
E = 0.799＋0.0592log10^{^-3} = 0.799－0.178= 0.621 V　　　

一方、硝酸銀にアンモニアを加えて、0.001 mol/LのAgNO₃と0.1 mol/L NH₃が共存する溶液に銀電極を浸したときの半電池反応は、
Ag+ ＋ e- ⇄ Ag
E = Eº＋0.0592log[Ag⁺]　,　Eº = +0.799 V
また錯生成反応は、錯生成定数をβ₁, β₂とすると、
Ag⁺ ＋ NH₃ ⇄ AgNH₃⁺　
β₁ = [AgNH₃]/([Ag⁺][NH₃]) = 10^{^3.4}
Ag⁺ ＋ 2NH₃ ⇄ Ag(NH₃)₂⁺　
β₂ = [Ag(NH₃)₂]/([Ag⁺][NH₃]²) = 10^{^7.4}
となります(pHは十分高く、Agの水酸化物錯体およびNH₄⁺は無視できるものとする)。　　　

Agの全濃度(最初に加えた濃度)をC_Agとすると、C_Ag = 0.001 mol/L
NH₃が加えられた後は、
C_Ag = [Ag⁺]＋[AgNH₃⁺]＋[Ag(NH₃)₂⁺]
= [Ag⁺](1＋β₁[NH₃]＋β₂[NH₃]²) = [Ag⁺]α
したがって、1＋β₁[NH₃]＋β₂[NH₃]² = αとすると、
[Ag⁺] = C_Ag/α
α= 1＋10^{^3.4}×0.1＋10^{^7.4}×0.1^{^2} = 2.51×10^{^5}　　　

このときの電極電位E(25℃, 対SHE)は、ネルンスト式から、
E = Eº＋0.0592log[Ag⁺]　,　Eº = +0.799 V
= Eº＋0.0592log(C_Ag/α)
この値を計算すると、
E = 0.799＋0.0592log(0.001/(2.51×10^{^5})) = 0.302 V
0.001 mol/Lの硝酸銀溶液に0.1 mol/LのNH₃を共存させると、電極電位Eは0.621 Vから0.302 Vに低下しました。つまり硝酸銀にアンモニアを加えると、硝酸銀は金属銀に還元されづらくなります。

C_Ag=0.001 mol/Lの硝酸銀溶液にアンモニアを加えたときのEと[NH₃]の関係を図-１に示します。　　　

図-１

<<沈殿反応を伴う酸化還元反応>>
＜Mⁿ⁺/M系＞
金属イオン(Mⁿ⁺)と金属(M)の間の半電池反応を考えます(以下、活量係数はすべて1とします)。
Mⁿ⁺ ＋ ne- ⇄ M
ネルンスト式は25℃で、
E = Eº＋(0.0592/n)×log[Mⁿ⁺]　　…①
ここで、金属イオンMⁿ⁺に沈殿剤Xが加えられ難溶性塩M_aX_bが生成する場合を考えます(他の副反応は無視します)。
aMⁿ⁺ ＋ bX ⇄ M_aX_b(s)
K_sp = [Mⁿ⁺]^a[X]^b
[Mⁿ⁺] = (K_sp/[X]^b)^1/a
したがって、ネルンスト式①は、
E = Eº＋(0.0592/n)×log(K_sp/[X]^b)^1/aとなります。

＜実例：Ag⁺/Ag系に対するCrO₄^2-の影響＞
AgNO₃にK₂CrO₄を加えてAg₂CrO₄を沈殿させ、溶液中に1.0×10^{^-4} mol/LのCrO₄^2-を含む溶液の酸化還元電位を求めます。　　　

銀電極を浸したときの半電池反応は、
Ag⁺ ＋ e- ⇄ Ag
E = Eº＋0.0592log[Ag⁺]　,　Eº = +0.799 V
Ag₂CrO₄の溶解度積をK_sp=10^{^11.92}とすると、
2Ag⁺ ＋ CrO₄^2- ⇄ Ag₂CrO₄
K_sp = [Ag⁺]²[CrO₄^2-]
ネルンスト式は、
E = Eº＋0.0592×log(K_sp/[CrO₄^2-])^1/2
この値を計算すると、
E = Eº＋(0.0592×(1/2)log(K_sp/[CrO₄^2-])
E = 0.799－0.234 = 0.565 V
沈殿の生成によって電極電位は低下することが分かります。