前回(2022-04-10)は、Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)系に対するpHの影響について調べました。ここにさらに錯生成剤が加わるとどうなるでしょうか？　今回は、フッ化物イオン(F^-)が加わると電極電位がどのように変化するかを調べます。

<<関係式、定数値>>
フッ化物イオン(F^-)が共存する場合を考えます。
＜平衡定数＞
前回(2022-04-10)用いた定数値に加えて、Fe³⁺, Fe²⁺のフッ化物の錯生成定数(β_f)(µ=1.0)は、
Fe³⁺ ＋ F^- ⇄ FeF²⁺　　β_fⅢ1 = [FeF²⁺]/([Fe³⁺][F^-]) = 10^{^5.2}
Fe³⁺ ＋ 2F^- ⇄ FeF₂⁺　　β_fⅢ2 = [FeF₂⁺]/([Fe³⁺][F^-]²) = 10^{^9.1}
Fe³⁺ ＋ 3F^- ⇄ FeF₃　　β_fⅢ3 = [FeF₃]/([Fe³⁺][F^-]³) = 10^{^12.1}
Fe²⁺ ＋ F^- ⇄ FeF⁺　　β_fⅡ1 = [FeF⁺]/([Fe³⁺][F^-]) = 10^{^0.8}
HFの酸解離定数は、
HF ⇄ H⁺ ＋ F^-　　K_a = [H⁺]/([F^-]/[HF] = 10^{^-3.17}　　　

なお、水酸化物の錯生成定数の記号はβ_oⅢn, β_oⅡn(n=1～4)とします。
β_oⅢn = [Fe(OH)_n^{^(3-n)}]/([Fe³⁺][OH^-]ⁿ)
β_oⅡn = [Fe(OH)_n^{^(2-n)}]/([Fe²⁺][OH^-]ⁿ)
用いた平衡定数のイオン強度はまちまちですが、この補正はしません。　　　

＜物質バランス、α値＞
物質バランスは、フッ化物, Fe(Ⅲ), Fe(Ⅱ)の仕込み濃度をそれぞれＣ_f, C_Ⅲ, C_Ⅱ mol/Lとし、フッ化物錯体(β_f)と水酸化物錯体(β_o)の生成を考慮して、

Ｃ_f = [FeF²⁺]＋2[FeF₂⁺]＋3[FeF₃]＋[FeF⁺]＋[F^-]＋[HF]
Ｃ_III = [Fe³⁺]＋[FeOH²⁺]＋[Fe(OH)₂⁺]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄^-]＋[FeF²⁺]＋[FeF₂⁺]＋[FeF₃]
= [Fe³⁺](1＋β_oⅢ1[OH^-]＋β_oⅢ2[OH^-]²＋β_oⅢ3[OH^-]³＋β_oⅢ4[OH^-]⁴＋β_fⅢ1[F^-]＋β_fⅢ2[F^-]²＋β_fⅢ3[F^-]³)
= [Fe³⁺]α_Ⅲ
Ｃ_II = [Fe²⁺]＋[FeOH⁺]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₂^-]＋[Fe(OH)₂^2-]＋[FeF⁺]　　　

= [Fe²⁺](1＋β_oⅡ1[OH^-]＋β_oⅡ2[OH^-]²＋β_oⅡ3[OH^-]³＋β_oⅡ4[OH^-]⁴＋β_fⅡ1[F^-])
= [Fe²⁺]α_Ⅱ
ここで、
α_Ⅲ= 1＋β_oⅢ1[OH^-]＋β_oⅢ2[OH^-]²＋β_oⅢ3[OH^-]³＋β_oⅢ4[OH^-]⁴＋β_fⅢ1[F^-]＋β_fⅢ2[F^-]²＋β_fⅢ3[F^-]³
α_Ⅱ= 1＋β_oⅡ1[OH^-]＋β_oⅡ2[OH^-]²＋β_oⅡ3[OH^-]³＋β_oⅡ4[OH^-]⁴＋β_fⅡ1[F^-]
α_Ⅲ, α_ⅡはFe³⁺, Fe²⁺の副反応係数と呼ばれ、ここでは[OH^-]の関数(pHの関数)であるとともに[F^-]の関数となります。　　　

<<ネルンスト式>>
Fe³⁺/Fe²⁺のネルンスト式は、
Fe³⁺ ＋ e- ⇄ Fe²⁺
E = Eº－0.0592log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　　Eº=＋0.771 V　　　

水酸化物沈殿が生成しないとき、[Fe²⁺]=Ｃ_II/α_Ⅱ, [Fe³⁺]=Ｃ_III/α_Ⅲなので、
E = Eº－0.0592log{(C_Ⅱ/α_Ⅱ)/(C_Ⅲ/α_Ⅲ)}
= Eº－0.0592log(α_Ⅲ/α_Ⅱ)－0.0592log(C_Ⅱ/C_Ⅲ)
また、Fe(OH)₃沈殿のみが生成するとき、[Fe²⁺]=Ｃ_II/α_Ⅱ, [Fe³⁺]=K_spⅢ/[OH^-]³なので、
E = Eº－0.0592log{(C_Ⅱ/α_Ⅱ)/(K_spⅢ/[OH]³)}
= Eº－0.0592log([OH]³/α_Ⅱ)－0.0592log(C_Ⅱ/K_spⅢ)
Fe(OH)₃およびFe(OH)₂の沈殿が生成するとき、[Fe²⁺]=K_spII/[OH^-]², [Fe³⁺]=K_spⅢ/[OH^-]³なので、
E = Eº－0.0592log{(K_spⅡ/[OH]²)/(K_spⅢ/[OH]³)}
= Eº－0.0592log[OH]－0.0592log(K_spⅡ/K_spⅢ)
となります。　　　

<<電極電位の計算>>
Fe(III), Fe(II)の仕込み濃度(C_III,C_II)をC_III=C_II=0.01 mol/Lとし、フッ化物の仕込み濃度(C_f)をC_f=1, 0.3, 0.1 mol/Lと変化させて、エクセルでpHと電極電位の関係を求めます。前回、電極電位Eを求めたときは、Fe³⁺, Fe²⁺の副反応係数(α_Ⅲ, α_Ⅱ)はpHのみの関数だったのでpHを指定すれば副反応係数を直接求めることが可能でした。しかし今回は、副反応係数はpHの関数とともに[F^-]の関数となるので、エクセルのソルバー機能(2019-04-07)を用いて計算します。　　　

化学種濃度は、
[Fe³⁺] = C_Ⅲ/α_Ⅲ (沈殿なし)　
または　[Fe³⁺] = K_spⅢ/[OH]³ (沈殿あり)
[Fe(OH)_n^{^(3-n)}] = β_oⅢn[Fe³⁺][OH^-]ⁿ　(n=1～4)
[FeF_m^{^(3-m)}] = β_fⅢm[Fe³⁺][F^-]^m　(m=1～3)
[Fe²⁺] = C_Ⅱ/α_Ⅱ (沈殿なし)　
または　[Fe²⁺] = K_spⅡ/[OH]² (沈殿あり)
[Fe(OH)_n^{^(2-n)}] = β_oⅡn[Fe²⁺][OH^-]ⁿ　(n=1～4)
[FeF⁺] = β_fⅡ1[Fe²⁺][F^-]
[H⁺] = 10^{^-pH}
[OH^-] = K_w/[H⁺]
[F-] = 10^{^-pF}
[HF] = [H⁺][F^-]/K_a
[F'] = [FeF²⁺]＋2[FeF₂⁺]＋3[FeF₃]＋[FeF⁺]＋[F^-]＋[HF]　　　

ソルバーのパラメータは、与件をpHとして、
目的セル：C_f－[F'] = 0
変数セル：pF
交点のpHは、制約条件([Fe³⁺][OH^-]^{^3}/K_spⅢ=1または[Fe²⁺][OH^-]^{^2}/K_spⅡ=1)を追加して求めます。　　　

計算結果の抜粋を図-１に示します。　　　

図-１

フッ化物の仕込み濃度C_f=1, 0.3, 0.1 mol/LについてpHとEの関係を図-２に示します。フッ化物を加えない場合(C_f=0 mol/L)は前回の値を用いました。　　　

図-２

図-２から分かるように、Fe³⁺を含む溶液にフッ化物イオンを加えると、フッ化物錯体が生成し電極電位が低くなり、Fe³⁺はFe²⁺に還元されにくくなります。