金属イオンはキレート剤と反応して無電荷のキレート錯体を形成すると、有機溶媒によく抽出されるようになります。このキレート抽出は金属イオンの分離・濃縮に利用されます。キレート抽出の平衡について考えます。　　　

<<キレートの抽出平衡>>
＜抽出平衡と抽出定数＞
有機相に溶解したキレート剤HLと水相の金属イオンMⁿ⁺が反応し、無電荷のキレートML_nを生成して有機溶媒に抽出される平衡について考えます。
Mⁿ⁺ ＋ n(HL)_o ⇄ (ML_n)_o ＋ nH⁺
K_ex = [ML_n]_o[H]ⁿ/([M][HL]_oⁿ)　…①
このK_exは抽出定数と呼ばれます。
単純化したモデルを下に示します。　　　

(a) 有機相に溶けたキレート剤(HL)は水相と振盪することにより、一部水相に移る。
(b) 水相中のHLは酸解離し、L^-イオンを生成する。
(c) L^-イオンは金属イオン(Mⁿ⁺)と無電荷のキレート(ML_n)を生成する。
(d) 生成したML_nは一部有機相に移る。　　　

これ以外の副次的反応ついては考えません。このとき、次のような平衡が成立します。
(a) HLの分配：
HL_w ⇄ HL_o
K_dh = [HL]_o/[HL]_w　…②
(b) HLの解離：
HL_w ⇄ L^- ＋ H⁺
K_a = [H][L]/[HL]_w　…③
(c) キレートの生成：
Mⁿ⁺ ＋ nL^- ⇄ ML_nw
β_n = [ML_n]_w/([M][L]ⁿ)　…④
(d) ML_nの分配：
ML_nw ⇄ ML_no
K_dm = [ML_n]_o/[ML_n]_w　…⑤　　　

これらの平衡式により、①式の平衡定数K_exを変形すると、
②, ③式から、
[HL]_o = K_dh[HL]_w = K_dh[H][L]/K_a
④, ⑤式から、
[ML_n]_o = K_dm[ML_n]_w = β_nK_dm[M][L]ⁿ
これらの式を①に代入して、
K_ex = β_nK_dm[H]ⁿ[M][L]ⁿ/([M](K_dh[H][L]/K_a))ⁿ
∴　K_ex = β_nK_dmK_aⁿ/K_dhⁿ　…⑥
したがって、抽出定数K_exは錯生成定数(β_n)、錯体の分配定数(K_dm)、キレート剤の酸解離定数(K_a)およびキレート剤の分配定数(K_dh)で与えられます。K_exは平衡定数なので、一定温度、一定イオン強度のもとでは一定となります。　　　

＜分配比＞
この条件において、Mに関する分配比Dは、有機相と水相の体積が等しいとき(V_o=V_w)、
D = [ML_n]_o/([M]＋[ML_n]_w)　…⑦
で与えられます。ここで、
⑦式を[H]と[HL]_oで表すように式を変形します。
まず、①式から、
[ML_n]_o = K_ex[M][HL]_oⁿ/[H]ⁿ
この式と⑤式から、
[ML_n]_w = [ML_n]_o/K_dm = K_ex[M][HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ)
これらの式を⑦に代入して、整理すると、
D = K_ex[HL]_oⁿ/([H]ⁿ＋K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)　…⑧
となります。^(*1)
(*1) D = (K_ex[M][HL]_oⁿ)/[H]ⁿ/([M]＋K_ex[M][HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ))
= (K_ex[HL]_oⁿ)/[H]ⁿ/([1＋K_ex[HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ))
= K_ex[HL]_oⁿ/([H]ⁿ＋K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)　　　

＜logDとpHの関係＞
⑦式(または⑧式)について近似を行うと、
(1) [M]>>[ML_n]_w(つまり[H]ⁿ>>K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)ならば、
D = [ML_n]_o/[M]
となります。つまり、⑧式から、
D = K_ex([HL_n]_o/[H])ⁿ
log D = log K_ex ＋ nlog[HL_n]_o ＋ npH　…⑨
したがって[HL_n]_oが一定ならば、log DはpHに対して傾きnの直線となります。また、pHが一定ならば、log Dは[HL_n]_oに対して傾きnの直線となります。　　　

(2) [M]<<[ML_n]_w(つまり[H]ⁿ<<K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)ならば、
D = [ML_n]_o/[ML_n]_w
となります。つまり、⑧式から、
D = K_dm
log D = log K_dm　…⑩
したがって、log DはpHに対して水平な線となります。　　　

また、⑨式において、D=1 (50%抽出されるとき)のpHを半抽出pH(pH_1/2)といいます。特に [HL_n]_o=1 (mol/L)のときのpHをpH_1/2ºとすると、
pH_1/2º = －(1/n)log K_ex
となります。pH_1/2は金属イオンの抽出されやすさの目安となります(pH_1/2が低いほど抽出されやすい)。　　　

金属イオンM⁺, M²⁺, M³⁺ のキレートについて、仮想的な定数値(図-1中に記載)と⑧式を用いてDを計算しました。pHとlog Dの関係を図-１に示します。図-１から分かるように、pHが低い領域において金属イオンM⁺, M²⁺, M³⁺のlogDの傾きはそれぞれ+１, +2, +3の直線となり、pHが高い領域においてはlog D = log K_dmの水平線となります。また、この条件においてM⁺, M²⁺, M³⁺ のpH_1/2はそれぞれ5.0, 3.0, 2.3となりました(ソルバー使用)。　　　

図-１

また、E(%) = 100D/(D＋V_w/V_o)から抽出率E(%)を求めました。pHとE(%)の関係を図-２に示します。　　　

図-２

<<キレート剤の種類>>
キレート剤の供与原子はおもに酸素、窒素、イオウです。以下、代表的なキレート剤のいくつかを紹介します。
・ アセチルアセトン (O, O配位)：　pK_a=8.80,　β-ジケトンの１種であり、同類にはテノイルトリフルオルアセトンがある。　　　

・ クペロン (O, O配位)：　pK_a=4.16,　N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンともいう。
・ オキシン (O, N配位)：　pK_a1=4.97, pK_a1=9.65,　8-オキシキノリンともいう。　　　

・ 1-ニトロソ-2-ナフトール (O, N配位)：　特に、Coの抽出剤としてよく用いられる(JIS M 8210)。
・ ジメチルグリオキシム( N, N配位)：　特に、Niの抽出剤としてよく用いられる(JIS M 8223)。
・ ジチゾン (N, S配位)：　pK_a=4.49,　ジフェニルチオカルバゾンともいう。　　　

・ ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム (S, S配位)：　同類にはピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム(APDC)がある。APDCは排水の分析に用いられる(JIS K 0102)。　　　

主な金属イオン(Ag⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺)について、アセチルアセトン、クペロン、オキシン、ジチゾン錯体のlogK_exおよびpH_1/2の値を図-３に示します。　　　

図-３