金属キレートの抽出平衡の例として、銅-オキシンキレート錯体をクロロホルムへ抽出するときの抽出平衡を取り上げます。　　　

<<銅-オキシンキレート-クロロホルム抽出平衡>>
C_q mol/Lのオキシン(HQ)とC_m mol/Lの銅イオンCu²⁺を含みpHを調節した溶液から、無電荷のキレートCuQ₂をクロロホルム相に抽出する平衡について考えます。クロロホルム相の体積は水相と同体積(V_o/V_w=1)とします。副反応として水相中での銅の低次のオキシン錯体と水酸化物錯体の生成を考慮します。用いた平衡定数は様々なイオン強度で測定されていますが、この補正はしません。エクセルのソルバーを用いて化学種濃度および分配比の計算をします。

＜関係式＞
・HQの分配：
HQ_w ⇄ HQ_o
K_dh = [HQ]_o/[HQ]_w　
・HQの解離：
H₂Q⁺ ⇄ HQ_w ＋ H⁺
K_a1 = [H][HQ]_w/[H₂Q]　
HQ_w ⇄ Q^- ＋ H⁺
K_a2 = [H][Q]/[HQ]_w　
・キレートの生成：
Cu²⁺ ＋ Q^- ⇄ CuQ⁺
β_q1 = [CuQ]/([Cu][Q])　
Cu²⁺ ＋ 2Q^- ⇄ CuQ_2w
β_q2 = [CuQ₂]_w/([Cu][Q]²)　
・CuQ₂の分配：
CuQ_2w ⇄ CuQ_2o
K_dm = [CuQ₂]_o/[CuQ₂]_w　
・Cu²⁺の加水分解：
Cu²⁺ ＋ OH^- ⇄ CuOH⁺
β_o1 = [CuOH]/([Cu][OH])　
Cu²⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Cu(OH)₂
β_o2 = [Cu(OH)₂]/([Cu][OH]²)　
Cu²⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Cu(OH)₃^-
β_o3 = [Cu(OH)₃]/([Cu][OH]³)　
Cu²⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Cu(OH)₄^2-
β_o4 = [Cu(OH)₄]/([Cu][OH]⁴)　　　

・物質バランス：
オキシンの全濃度C_q mol/Lは、
C_q  = [H₂Q]＋[HQ]_w＋[Q]＋[HQ]_o＋[CuQ]＋2[CuQ₂]＋2[CuQ₂]_o = [Q*]

銅イオンの全濃度C_m mol/Lは、
C_m = [Cu]＋[CuQ]＋[CuQ₂]_w＋[CuQ₂]_o＋[CuOH]＋[Cu(OH)₂]＋[Cu(OH)₃]＋[Cu(OH)₄] = [Cu*] 　　　

＜抽出定数と分配比＞
・抽出定数：
Cu²⁺ ＋ 2(HQ)_o ⇄ (CuQ₂)_o ＋ 2H⁺
K_ex = [CuQ₂]_o[H]²/([Cu][HQ]_o²)

・分配比：
水相中で、Cu²⁺の低次のオキシン錯体と水酸化物錯体の生成を考慮すると、
C_mo = [[CuQ₂]_o
C_mw = [Cu]＋[CuQ]＋[CuQ₂]_w＋[CuOH]＋[Cu(OH)₂]＋[Cu(OH)₃]＋[Cu(OH)₄])= [Cu]α
ここで、α = 1＋β_q1[Q]＋β_q1[Q]^{^2}＋Σβ_on[OH]^{^n}
として、
D =C_mo/C_mw = [CuQ₂]_o/([Cu]α)　…①
となります。
また、K_exを用いると、
D=K_ex[HQ]_o^{^2}/([H]^{^2}α)
=K_ex(K_dhK_a1[H₂Q])^{^2}/([H]^{^4}α)　…②
となります^(*1)。
(*1) K_ex = [CuQ₂]_o[H]²/([Cu][HQ]_o²)から、
[CuQ₂]_o = K_ex[Cu][HQ]_o²/[H]²
この式を①式に代入して、
D=K_ex[HQ]_o^{^2}/([H]^{^2}α)
=K_exK_dh^{^2}[HQ]_w^{^2}/([H]^{^2}α)　(∵[HQ]_o=K_dh[HQ]_w)
=K_exK_dh^{^2}([H₂Q]K_a1/[H])^{^2}/([H]^{^2}α)　(∵[HQ]_w=[H₂Q]K_a1/[H])
=K_exK_dh^{^2}K_a1^{^2}[H₂Q]^{^2}/([H]^{^4}α)　　　

<<pH, オキシン濃度と分配比の関係>>
銅イオンに関する分配比Dは、pHとオキシン濃度の関数になります。オキシン濃度あるいはpHを変化させて、DとpHあるいはオキシン濃度との関係を求めました。計算には、エクセルのソルバー機能を用いました。
＜定数＞
計算に用いた平衡定数(K_dh, K_dm, K_a1, K_a2, β_q1, β_q2, β_o1, β_o2, β_o3, β_o4)、全銅濃度C_m mol/Lおよび全オキシン濃度C_q mol/Lについては次の通りです。。

＜log DとpH, 全オキシン濃度の関係＞
全銅濃度をC_m = 1×10^{^-5} mol/Lとし、全オキシン濃度C_q = 1×10^{^-4}, 3×10^{^-4}, 1×10^{^-3} mol/Lとした場合についてpHを変化させて(pH=0～14)、次のようにしてソルバー解を求めました。
両相の化学種濃度：
M：Cu²⁺, HQ：オキシン、pH = －log[H], pM =－log[M], pQ =－log[Q]として、
[H]=10^{^-pH}
[OH]=10^{^-14}/[H]
[M]=10^{^-pM}
[MQ]=β_q1([M][Q])
[MQ₂]_w=β_q2[M][Q]^{^2}
[MQ₂]_o=K_dm[MQ₂]_w
[MOH]=β_o1[M][OH]
[M(OH)₂]=β_o2[M][OH]^{^2}
[M(OH)₃]=β_o3[M][OH]^{^3}
[M(OH)₄]=βo4[M][OH]^{^4}
[Q]=10^{^-pQ}
[HQ]_w=[H][Q]/K_a2
[H₂Q]=[H][HQ]_w/K_a1
[HQ]_o=K_dh[HQ]_w

M, Qの全濃度：
[M*]=[M]+[MQ]+[MQ₂]_w+[MQ₂]_o+Σ[M(OH)_n]
[Q*]=[Q]+[HQ]_w+[HQ]_o+[H₂Q]+[MQ]+2[MQ₂]_w+2[MQ₂]_o　　　

Mの分配比：
D=[MQ₂]_o/([M]+[MQ]+[MQ₂]_w+Σ[M(OH)_n])　　　

ソルバーのパラメータ：
　目的セル：C_m－[M*] = 0
　変数セル：pM , pQ
　制約条件：C_q－[Q*] = 0　　　

結果の抜粋を図-１に示します。

図-１

また、log DとpH, 全オキシン濃度の関係を図-２に示します。　　　

図-２

pHが低い領域においては、logDは傾き+4の直線^(*2)となり、pHが高い領域においてはlog D = log K_dmの水平線^(*3)となります。また、オキシン濃度が高いほど低いpHから抽出されやすくなります。
(*2) pHが低い領域において、C_q>>C_mの場合は、
C_q≒[H₂Q]
C_mw≒[Cu]（つまり、α≒1）
と近似できる。したがって②式から、
D = K_exK_dh^{^2}K_a1^{^2}[H₂Q]^{^2}/([H]^{^4}α)
D≒K_exK_dh^{^2}K_a1^{^2}C_q^{^2}/[H]^{^4}
log D≒ 4pH + 2log C_q + log(K_exK_dh^{^2}K_a1^{^2}) = 4pH + 2log C_q ＋ 定数　　　

(*3) pHが高い領域において、低次のオキシン錯体(CuQ⁺)と水酸化物錯体を無視できる場合は、
C_mo=[CuQ₂]_o
C_mw=[Cu]＋[CuQ]＋[CuQ₂]_w＋Σ[Cu(OH)_n]≒[CuQ₂]_w
したがって、①式から、
D = C_mo/C_mw≒[CuQ₂]_o/[CuQ₂]_w = K_dm　　　

＜低次オキシン錯体(CuQ⁺)の影響＞
上記のエクセル計算では低次オキシン錯体(CuQ⁺)と水酸化物錯体(Cu(OH)_n^n-2)の生成を考慮しました。図-１の計算結果から明らかなように、水酸化物錯体(Cu(OH)_n^2-n)の生成は分配比Dに影響をほとんど与えませんが、低次オキシン錯体(CuQ⁺)は影響を与えます。低次オキシン錯体(CuQ⁺)を無視した場合を計算し、その影響について図-３に示します。　　　

図-３

pHが低い場合(およそ＜1)は錯生成が起こりにくいので、[Cu]>>[CuQ]>>[CuQ₂]_wとなりCuQ⁺の影響はあまりありません。しかし、たとえばpH2付近では、[Cu]＜[CuQ]≒[CuQ₂]_wとなりCuQ⁺の影響が大きく現れます。さらにpHが大きくなる(およそ＞3)と[Cu]<<[CuQ]<<[CuQ₂]_wとなりCuQ⁺の影響はなくなります。