前々回(2022-05-22)、前回(2022-0529)とキレート抽出平衡について考えました。今回はイオン対抽出です。たとえば、金属イオンが配位子と電荷を帯びた錯体を作るとき、そのままでは有機相に抽出されませんが、ここに反対の電荷を持った特定のイオンを加えると、イオン対を作って有機相に抽出されるようになります。このような抽出を「イオン対抽出」といいます。このイオン対抽出の平衡について考えます。　　　

<<イオン対抽出の例>>
金属イオンのイオン対抽出では、金属を含む陽イオン(または陰イオン)が対となる陰イオン(または陽イオン)とイオン会合体(=イオン対)を作って有機溶媒に抽出されます。以下、いくつかのイオン対抽出の例を示します。
(1) クラウンエーテル-カリウム錯体(+) vs ピクリン酸イオン(-)
アルカリ金属イオンはクラウンエーテルと錯体を作ります。たとえばカリウムイオンは18-クラウン-6と安定度の高い錯体を作ります(下図)。　　　

これは18-クラウン-6の空孔径がカリウムイオンのイオン径によく合っているためです。この錯体はピクリン酸イオンとイオン対を作り、1,2-ジクロロエタンなどの溶媒に抽出されます。この抽出平衡の詳細は次の項で述べます。　　　

(2) トリスフェナントロリン-鉄(Ⅱ)錯体(+) vs 過塩素酸イオン(-)
鉄(Ⅱ)はフェナントロリンと反応してトリスフェナントロリン-鉄(Ⅱ)([Fe(phen)₃]²⁺)の陽イオンキレート錯体を作ります。これに過塩素酸イオンが共存すると、イオン対を作ってニトロベンゼン等の有機溶媒に抽出されます。
Fe(phen)₃^{^2+} ＋ 2ClO₄^- ⇄ [Fe(phen)₃･(ClO₄)₂]_o　

(3) 鉄(Ⅲ)の塩化物錯体(-) vs 含酸素溶媒(+)
ジエチルエーテル、メチルエチルケトン(MIBK)、酢酸エチルなどの酸素原子を含む溶媒は水素イオンに配位してオキソニウムイオン(R₂O)_nH⁺を作ります。酸性で陰イオン錯体を作る金属イオンはオキソニウムイオンとイオン対を作って抽出されます。たとえば、鉄(Ⅲ)は塩酸溶液からジエチルエーテルに[(C₂H₅)₂O]₃H⁺･FeCl₄^-として抽出されます。　　　

(4) 鉄(Ⅲ), 亜鉛(Ⅱ)の塩化物錯体(-) vs トリ-n-オクチルアミン(R₃N)(+)
Fe(Ⅲ), Zn(Ⅱ)の塩酸溶液からFe(Ⅲ), Zn(Ⅱ)はトリ-n-オクチルアミン(R₃N)のキシレン溶液に抽出されます。抽出機構は次のように考えられます。
塩酸をR₃Nのキシレン溶液と振り混ぜるとR₃Nはプロトン付加して陽イオンになり塩化物イオンとイオン対を生成して有機相に抽出されます。
(R₃N)_o ＋ H⁺ ＋ Cl^- ⇄ (R₃NH⁺･Cl^-)_o
(R₃NH⁺･Cl^-)_oは、たとえばZnCl₂, FeCl₃と反応して、(R₃NH⁺)₂･ZnCl₄^2-あるいはR₃NH⁺･FeCl₄^-というイオン対として有機相に抽出されます。
2(R₃NH⁺･Cl^-)_o ＋ ZnCl₂ ⇄ [(R₃NH⁺)₂･ZnCl₄^2-]_o
(R₃NH⁺･Cl^-)_o ＋ FeCl₃ ⇄ [R₃NH⁺･FeCl₄^-]_o　　　

(5) 硝酸ウラニル vs リン酸トリブチル(TBP)
ウラニルイオン(UO₂^2-)の硝酸溶液をリン酸トリブチル(TBP)と振り混ぜると、ウラニルイオンはUO₂･(NO₃)₂･(TBP)₂として有機相に抽出されます。
UO₂^2-＋ 2NO₃^- ＋ 2(TBP･H₂O)_o ⇄ [UO₂･(NO₃)₂･(TBP)₂]_o ＋ 2H₂O

その他、KMnO4^-とテトラフェニルアルソニウム、GaCl₄^-とローダミンBなど様々なイオン対抽出があります。

イオン対抽出においては陽イオン、陰イオンともサイズが大きく、電荷の小さなイオンほど有機相によく抽出され、また用いる有機溶媒も比誘電率の高いものの方が、抽出率がよいことが知られています。　　　

<<クラウンエーテル-アルカリ金属-ピクリン酸の抽出平衡>>
C_M mol/Lのカリウムイオン(M⁺)およびC_X mol/Lのピクリン酸イオン(X^-)を含む水溶液V mLにC_L mol/Lの18-クラウン-6 (L)を含む1,2-ジクロロエタン溶液V mLを加えて抽出をおこないます。このとき次のようなイオン対抽出モデルを考えます。ピクリン酸はかなり強い酸(pK_a = 0.38)で中性～塩基性ではほぼ100％解離しています。　　　

(a) 有機相の18-クラウン-6, L_oはL_wとして水相に移る。
(b) 水相中で１価のカリウムイオンM⁺が中性のL_wと錯体ML⁺を作る。
(c) 錯体ML⁺はピクリン酸イオンX^-とイオン対MLX_wを作る。
(d) MLXはMLX_oとして有機相に移る。
(e) カリウムイオンM⁺は対イオンX^-とも錯体MXを作る。
これ以外の反応ついては無視します。　　　

このとき、次のような平衡が成立します。
(a) Lの分配：
L_w ⇄ L_o
K_dL = [L]_o/[L]_w　…①
(b) ML⁺の錯生成：
M⁺ ＋ L_w ⇄ ML⁺
β_L = [ML]/([M][L]_w)　…②
(c) イオン対の生成：
ML⁺ ＋ X^- ⇄ MLX_w
K_ass = [MLX]_w/([ML][X])　…③
(d) MLXの分配：
MLX_w ⇄ MLX_o
K_dM = [MLX]_o/[MLX]_w　…④
(e) MXの錯生成：
M⁺ ＋ X^- ⇄ MX
β_X = [MX]/([M][X])　…⑤　　　

抽出平衡は、
M⁺ ＋ L_o ＋ X^- ⇄ MLX_o
K_ex = [MLX]_o/([M][L]_o[X])　…⑥
①～④を用いて、⑥を変形すると、
K_ex = K_dMK_assβ_L/K_dL
となります。^(*1)
(*1) ④から、[MLX]_o = K_dM[MLX]_w
この式と③から、
[MLX]_o = K_dM[MLX]_w = K_dMK_ass[ML][X]
この式と②から、
[MLX]_o = K_dMK_ass[ML][X] = K_dMK_assβ_L[M][L]_w[X]
この式と①から、
[MLX]_o = K_dMK_assβ_L[M][L]_w[X] = K_dMK_assβ_L[M][L]_o[X]/K_dL
この式を⑥に代入して、
K_ex = [MLX]_o/([M][L]_o[X]) = K_dMK_assβ_L/K_dL　　　

物質バランスは、
C_M = [M]＋[ML]＋[MX]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = [M*]
C_L = [L]_w＋[L]_o＋[ML]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = [L*]
C_X = [X]＋[MX]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = [X*]　　　

分配比は、
D=[MLX]_o/([M]+[ML]+[MX]+[MLX]_w)
これを変形すると、
D=K_dMK_assβ_L/(1/([L]_w[X])+β_L/[X]+β_X/[L]_w+K_assβ_L)　…⑦
となります^(*2)。
(*2) [MLX]_o = K_dMK_assβ_L[M][X][L]_w
 [M]＋[ML]＋[MX]＋[MLX]_w=[M](1+β_L[L]_w+β_X[X]+K_assβ_L[L]_w[X])
したがって、
D=K_dMK_assβ_L[L]_w[X]/(1+β_L[L]_w+β_X[X]+K_assβ_L[L]_w[X])
=K_dMK_assβ_L/(1/([L]_w[X])+β_L/[X]+β_X/[L]_w+K_assβ_L)　　　

<<試薬濃度と分配比の関係>>
カリウムイオンに関する分配比Dは、試薬(18-クラウン-6、ピクリン酸イオン)濃度の関数になります。18-クラウン-6濃度あるいはピクリン酸濃度を変化させて、Dと試薬濃度との関係を求めました。計算には、エクセルのソルバー機能を用いました^(*3)。
(*3) エクセルのソルバー機能を用いるとDとともに個々の化学種濃度も求めることができる。　　　

＜定数＞
計算に用いた平衡定数(K_hL, K_dM, β_L, β_X, K_ass)、全カリウム濃度C_M mol/L、全18-クラウン-6濃度C_L mol/Lおよび全ピクリン酸イオン濃度C_X mol/Lについては次の通りです(溶媒：1,2-ジクロロエタン)。また、水相と有機相の体積はV_o=V_wです。活量係数補正はしません。　　　

＜log Dと18-クラウン-6濃度の関係＞
全カリウム濃度をC_M = 1×10^{^-4} mmol/L、全ピクリン酸イオン濃度をC_X = 0.01mol/Lとした場合について18-クラウン-6濃度を変化させて([C_L]=10^{^-7}～10^{^-1} mol/L)、次のようにしてソルバー解を求めました。

両相の化学種濃度：
M：K⁺,　L：18-クラウン-6、　X：ピクリン酸イオン、とすると、
pM =－log[K], pL_o =－log[L]_o, pX =－log[X]として、
[M]=10^{^-pM}
[ML]=β_L[M][L]_w
[MLX]_w=K_ass[ML][X]
[MLX]_o=K_dM[MLX]_w
[MX]=β_X[M][X]
[L]_w=[L]_o/K_dL
[L]_o=10^{^-pLo}
[X]=10^{^-pX}　　　

M, L, Xの全濃度：
[M*]=[M]+[ML]+[MLX]_w+[MLX]_o+[MX]
[L*]=[L]_w+[L]_o+[MLX]_w+[MLX]_o
[X*]=[X]+[MLX]_w+[MPX]_o+[MX]　

Mの分配比：
D=[MLX]_o/([M]+[ML]+[MLX]_w+[MX])　　　

ソルバーのパラメータ：
　目的セル：C_M－[M*] = 0
　変数セル：pM , pL_o , pX
　制約条件：C_L－[L*] = 0
　　　　　：C_X－[X*] = 0　　　

結果の抜粋を図-１に示します。　　　

また、log Dと18-クラウン-6濃度の関係を図-２に示します。　　　

図-２から分かるように、log C_Lが非常に低い領域においてはlogDは傾き+1の直線となり、log C_Lの増加とともにlog Dの傾きは途中大きくなりますが(log C_L=10^{^-4} Mのとき傾き約+2.6)、log C_Lがさらに高くなると再び傾きは減少して水平となりました。⑦式から分かるように、K_ass>>(1/[X])なので[L]_wが大きくなると水平部分はlog D≒log K_dMとなります。　　　

また、log C_Lと抽出率％の関係を図-3に示します。抽出率％は最大94%程度でした。　　　

＜log Dとピクリン酸濃度の関係＞
全カリウム濃度をC_M = 1×10^{^-4} mmol/L、全18-クラウン-6イオン濃度をC_L = 0.01mol/Lとした場合についてピクリン酸濃度を変化させて([C_X]=10^{^-7}～10^{^-1} mol/L)、前述と同様にしてDのソルバー解を求めました。log C_Xと抽出率％の関係を図-４に示します。