これまで水溶液中での様々な酸塩基平衡について取り扱ってきましたが、水溶液中での酸塩基平衡において、溶媒である水の性質を理解することは非常に重要です。このような観点から水の性質についてもう少し詳しく調べたいと思います。　　　

<<水の構造>>
水は水分子(H₂O)で構成されています。水分子はO-H結合に極性があり分子が折れ線形であるため極性分子となっています(図-１)。　　　

図-１

さらに水分子同士は水素結合で結ばれています。理化学研究所のSPring-8による実験によれば、水は部分的に密度の不均一性があり、「氷によく似た秩序構造（低密度）」が「水素結合が一部切れたゆがんだ水分子群（高密度）」の中に散在した構造をしている、と言われています。このような性質により、水は高い沸点・融点・蒸発熱、大きな表面張力を持ち、さらにこの性質は物質の溶解、溶質間の化学反応、さらには他相との界面における様々な相互作用や化学反応、生命科学とも関係しています。
http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/research_highlights/no_54/　　　

 <<ヒドロニウムイオン>>
水は非常に極かですが、水素イオン(=プロトン)(H⁺)と水酸化物イオン(OH^-)に電離しています。プロトン(H⁺)は、水の中で裸の状態のままではなく、水分子と配位(水和)してヒドロニウムイオン(オキソニウムイオン)H₃O⁺となっています(図-２)。　　　

図-２

またもう一つ基本的なイオンとして、H₅O₂⁺が知られています。これは2個の水分子が水素イオンを共有した形となっています(図-３)。　　　

図-３

さらに、H₃O⁺やH₅O₂⁺の周りにはさらに数個の水分子が配位した構造となっていることが知られています。図-４はヒドロニウムイオンについてその様子を模式的に描いたものです。　　　

図-４

H₃O⁺の周りには３個に水分子が水素結合を介して第１水和殻を形成し(H₉O₄⁺)、さらにその周りには水素結合により水分子が第２水和殻を形成している。

実際には、プロトンに関するこのようなイオンが非常に短い時間で時々刻々と時間的空間的に変化していることが明らかになっています。

OH-についても同様で、H₃O₂^-(OH^-・H₂O)イオンやH₉O₅^-(OH^-・4H₂O)イオンが知られています。これらのイオンの周りにはさらに水分子が配位しています。　　　

水和したプロトンはふつうH⁺で表記することが多いのですが、H₃O⁺あるいはH(H₂O)n⁺と書くべきであるところを単にH⁺と省略して書いていると考えることが必要です。　　　

<<自己プロトリシス>>
前回(2022-09-04)述べたように、水は酸としても塩基としても働く両性の溶媒です。また溶媒としての水は自身が一部イオン化しています。この解離を自己プロトリシスと言います。
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
この解離の熱力学的平衡定数は、
Kº = a_H・a_OH/a_H2O
となりますが、H₂OはH⁺, OH^-に比べて十分に多いのでa_H2Oは定数とみなすことができます(aは活量を表す(2019-10-13))。そこでa_H2Oを定数Kºに含めて新たな定数K_wºを次のように定めます。
K_wº = a_H・a_OH
K_wºは自己プロトリシス定数(あるいは、水のイオン積)と呼ばれます。K_wºは温度、圧力に依存します。　　　

モル濃度尺度で自己プロトリシス定数K_wを次のように定義すると、
K_w = [H⁺][OH^-]
25℃, 0.1 MPa, イオン強度μ=0でK_w = 1.00×10^{^-14} となります。K_w の温度依存性を図-5に示します(pK_w = －logK_w)。　　　

図-５

<<pHの定義>>
水溶液中のH⁺やOH^-の濃度は、非常に広範囲な値をとります。たとえば、
水は[H⁺] = [OH^-] = 1.00×10^{^-7} mol/L,
1 mol/Lの塩酸では[H⁺] = 1 mol/L, [OH^-] = K_w/[H⁺] = 1.00×10^{^-14} mol/L,
1 mol/Lの水酸化ナトリウムでは[OH^-] = 1 mol/L, [H⁺] = K_w/[OH^-] = 1.00×10^{^-14} mol/L
です。このように濃度変化の大きな値の場合、対数表示にすると数値の取り扱いが簡便となります。　　　

1909年セーレンセン(独)は、溶液の酸性・アルカリ性の程度を表す指標としてpHを次の様に定義しました。
pH = －log[H+]
pHはピーエイチまたは水素イオン指数と呼ばれます。　　　

その後、pHは活量を用いて、
pH = －log a_H
と定義し直されました。pHメータで測定される値はこの値です。
水のようにイオン強度が小さい溶液では、
pH = －log a_H ≒－log[H+]
となります。　　　

同様に、水酸化物イオン指数は、
pOH = －log a_OH
と定義されます。