水溶液中でほとんど完全に解離する酸塩基を「強酸」「強塩基」と言い、部分的にしか解離しない酸塩基を「弱酸」「弱塩基」と言います。今回は強酸強塩基について考察します。　　　

<<酸塩基の強さと水平化効果>>
強酸としては、HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄などがあります(このうちH₂SO₄の第２解離は部分的にしか解離しない(2021-03-21))。強塩基としては、LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH), テトラアルキルアンモニウム(R₄OH)などが挙げられます。　　　

たとえば、強酸をHXとすると、HXは本来Xの種類によって水素イオンを供与する能力は異なっています^*1)。しかし水溶液中においては、HXはほぼ完全に解離するので、
HX ＋ H₂O → H₃O⁺ ＋ X^-
溶液中に存在する酸はH₃O⁺であり、Xが何であろうとHXの濃度が一定ならば[H₃O⁺]は一定となり、同じ強さの酸性を示します。水がこのような酸に対して発揮する効果を水平化効果と言います。つまり、HClもHClO₄も水溶液中においては同じ強さの酸と言えます。OH^-についても同様のことが言えます^*2)。
*1) ブレンステッド-ローリーの共役酸塩基対の考えから分かるように、溶媒によって酸の強さ(H⁺の供与能力)は異なる。
HX ＋ solvent ⇄ H(solvent)⁺ ＋ X^-
たとえばMIBK中では酸の強さは、HClO₄＞H₂SO₄>HCl>HNO₃の順となる。このことは非水溶媒滴定では重要な意味を持つ。
*2) たとえ強酸、強塩基であっても溶媒の水が十分に存在しなければ、水溶液中での強酸、強塩基としての性質は出現しない。たとえば、濃硫酸中では水分子がほとんどないのでヒドロニウムイオン(H₃O⁺)は生成しない。しかし濃硫酸もある程度はイオン化しており、H₂SO₄で溶媒和したプロトン(H₃SO₄⁺)として存在する(自己プロトリシス)。
2H₂SO₄ ⇄ H₃SO₄⁺ ＋ HSO₄^-　　　

<<強酸の水溶液>>
＜強酸水溶液のpH＞
C_a mol/L 強酸(HCl)のpHを求める式を導きます(H₂SO₄については2021-03-21を参照！)。HCl溶液には水の解離によって生成するイオンH⁺, OH^-に加えて塩酸から生じるH⁺, Cl^-を含みます。したがって計算するべき濃度は[H⁺], [OH^-], [Cl^-]の3種です。平衡の系統的解析法(2020/09/27)を用いてこの問題を解きます。イオン強度の影響は無視します。
・Clに関する質量バランス：[Cl^-] = C_a　…①
・イオン積：[H⁺][OH^-] = K_w = 10^{^-14.00}　…②
・電荷バランス：[H⁺] = [OH^-]＋[Cl^-]　…③
質量バランス①式からの[Cl^-]とイオン積②式からの[OH^-]を電荷バランス③式に代入して[H⁺]だけの式を作ります。
[H⁺] = K_w /[H⁺]＋C_a
両辺に[H⁺]を掛けて整理すると、
[H⁺]^{^2}－C_a[H⁺]－K_w = 0
したがって、この二次方程式を解けば[H⁺]を求めることができます。
[H⁺] = (C_a+√(C_a^{^2}＋4K_w))/2
pH = －log{(C_a+√(C_a^{^2}＋4K_w))/2}　…④
④式が求める一般解です。　　　

もしも[Cl^-]>>[OH^-]ならば、近似解として、
[H⁺] = C_a
pH = －log C_a　…⑤
が成立します。　　　

また、もしも[OH^-]>>[Cl^-]ならば、近似解として、
[H⁺] = √K_w
pH = －log√K_w = 7.00　…⑥
が成立します^*3)。
*3) pH=7.00が成立するのは、25℃の場合です(0.1 MPa, イオン強度0)。温度が変化して、たとえば10℃ならばpH=7.26, 50℃ならばpH=6.64となる(2022-09-11)。　　　

＜近似式の使用限界＞
通常の濃度の強酸溶液であれば、⑤式(pH=log C_a)を用いてpHを求めることができます。しかしC_aの値が非常に小さい場合は水の解離が無視できないようになり、④式(一般解)を用いる必要があります(④式は強酸濃度の如何にかかわらず成立する)。またC_aの値がさらに小さい場合は⑥式(pH=√K_w)が成立します。　　　

⑤式、⑥式が使用できるC_aの許容限界濃度を求めます。許容限界濃度はエクセルのソルバーを用いて求めました。pHの許容差(L)をpH単位で0.01および0.02としました(通常のpHメータの許容差はこの値程度)。
具体的には、⑤式について、
ΔpH₁ = log C_a－log{(C_a+√(C_a^{^2}＋4K_w))/2}≦L (=0.01, 0.02)
⑥式について、
ΔpH₂ = log√K_w－log{(C_a+√(C_a^{^2}＋4K_w))/2}≦L (=0.01, 0.02)
が成立するようなC_aをソルバーで求めます。　　　

結果を図-１に示します。　　　

図-１

結果として、pHの許容差(L)を0.01とするとき、
(a) log C_a≧－6.19すなわちC_a≧6.6×10^{^-7} のとき、強酸溶液の水素イオン濃度は強酸のモル濃度に等しい。(⑤式：pH=－log C_a)
(b) log C_a≦－8.34すなわちC_a≦4.6×10^{^-9}  のとき、強酸溶液の水素イオン濃度は純水の水素イオン濃度に等しい。(⑥式：pH=－log√K_w)

(c) C_aが上記以外(－8.34＜log C_a＜－6.19)にあるとき、近似式は成立せず、④式を用いてpHを求める。
pH = －log{(C_a+√(C_a^{^2}＋4K_w))/2}　　　

<<強塩基水溶液のpH>>
強塩基についても強酸と同様に考えることができます。
C_b mol/L NaOHのpHを求めます。
・Naに関する質量バランス：[Na⁺] = C_b　…①'
・イオン積：[H⁺][OH^-] = K_w = 10^{^-14.00}　…②'
・電荷バランス：[H⁺]＋[Na⁺] = [OH^-]　…③'
質量バランス①'式からの[Na⁺]とイオン積②'式からの[OH^-]を電荷バランス③'式に代入して[H⁺]だけの式を作ります。
[H⁺]＋C_b = K_w/[H⁺]
[H⁺]^{^2}＋C_b[H⁺]－K_w = 0
したがって、この二次方程式を解けば[H⁺]を求めることができます。
[H⁺] = (－C_b+√(C_b^{^2}＋4K_w))/2
pH = －log{(－C_b+√(C_b^{^2}＋4K_w))/2}　…④'
④'式が求める一般解です。　　　

また、質量バランス①'式からの[Na⁺]とイオン積②'式からの[H⁺]を電荷バランス③'式に代入して[OH^-]だけの式を作ります。
[OH^-]^{^2}－C_b[OH^-]－K_w = 0
[OH^-] = {C_b＋√(C_b^{^2}＋4K_w)}/2
もしも、[Na⁺]>>[H⁺]ならば、近似解として、
[OH^-] = C_b　
が成立します。したがって、
[H⁺] = K_w/C_b
pH = －log(K_w/C_b)　…⑤'
⑤'式が近似解となります。　　　

また、もしも[H⁺]>>[Na⁺]ならば、近似解として、
[H⁺] = √K_w
pH = －log√K_w = 7.00　…⑥'
が成立します。　　　

<<logC_a, logC_bとpHの関係>>
強酸、強塩基の濃度(logC_a, logC_b)とpHの関係を図-２に示します。　　　

図-２

pHの許容差(L)をpH単位で0.01とすると、
強酸のpHの求め方：
(a)　log C_a≧－6.19 (C_a≧6.6×10^{^-7})つまりpH≦6.18のとき、⑤式を用いる
(b)　log C_a＜－8.34 (C_a≦4.6×10^{^-9})つまりpH≧6.99のとき、⑥式を用いる
(c)　－8.34＜log C_a＜－6.19つまり6.99＞pH＞6.18のときのとき、④式を用いる
強塩基のpHの求め方：
(a)　log C_b≧－6.19 (C_b≧6.6×10^{^-7})つまりpH≧7.82のとき、⑤'式を用いる
(b)　log C_b＜－8.34 (C_b≦4.6×10^{^-9})つまりpH≦7.01のとき、⑥'式を用いる
(c)　－8.34＜log C_b＜－6.19つまり7.01＜pH＜7.82のときのとき、④'式を用いる