酸塩基平衡の計算問題の解き方をパターン別に説明して行きます。今回は１価の弱酸のpHについて近似式を用いて解く方法です(2020-10-04)。　　　

<<平衡の系統的解析法>>(前回の復習と補足)
平衡の系統的解析法について前回(2022-10-02)の復習と補足です。
１.　化学反応式を書く：　与えられた問題に関係するすべての化学反応式を書きだします。
２.　平衡定数式を書く：　平衡定数の多くは便覧やデータ集などに記載されています。１次文献を検索することも必要でしょう。ただし、文献に記載されているのはイオン強度µ=0あるいは特定のイオン強度における値です。おおよその計算ではこれらの値を使用してもよいのですが、正確な計算が必要な場合はイオン強度による補正が必要です。
３.　物質バランス式を書く：　異なる物質が複数含まれる場合は、物質ごとに物質バランス式が成立します。
４.　電荷バランス式を書く：　一つの平衡系に対して電荷バランス式は1個だけです。
５.　未知数の個数(n₁)と方程式の個数(n₂)を数える：　未知数としては、全濃度あるいは各化学種の平衡濃度がなることが多いのですが、場合によっては平衡定数が未知数になることもあります。勿論方程式は互いに独立であることが必要です。
６.　n₂≧n₁であることを確認する：　n₂＜n₁の場合は、新たな関係式の追加かあるいはn₂=n₁となるよう未知数の固定が必要です。
７.　方程式を解く：　方程式の解き方としては、「近似式による方法」、「表計算ソフトを利用する方法」、「図による方法」などがあります。
８.　解の妥当性を確認する：　最後に必ず求めた解の妥当性を確認することが必要です。　　　

<<1価の弱酸のpHの求め方>>
１価の弱酸(HA)のpHの求め方は、以下の通りです([  ]内の電荷符号は省略)。全濃度をC_a mol/L, 酸解離定数をK_aとします(イオン強度による補正は考えない)。

化学反応式：
HA ⇄ H⁺ ＋ A^-
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
平衡定数式：
K_a = [H][A]/[HA]　…①
K_w = [H][OH]　…②
物質バランス式：
C_a = [A]＋[HA]　…③
電荷バランス式：
[H] = [OH]＋[A]　…④
未知数(n₁)と方程式の数(n₂)の確認：
未知数(化学種)は、H⁺, OH^-, HA, A^-の4個(n₁)、関係式は①式～④式の4個(n₂)。
n₂=n₁なので、連立方程式は解くことができます。　　　

④式から、
[A] = [H]－[OH]
この式と③式から、
[HA] = C_a－([H]－[OH])
これらの式を①式に代入して、
K_a = [H]([H]－[OH])/(C_a－([H]－[OH])　…⑤
②式から、
[OH] = K_w/[H]
この式を⑤式に代入して整理すると、
[H]^{^3}＋K_a[H]^{^2}－(K_aC_a＋K_w)[H]－K_aK_w = 0　…(a)
(a)式は1価の弱酸の水素イオン濃度を与える近似なしの厳密な式で、C_a, K_a, K_wが決まると[H]に関する３次式となります。　　　

<<ケース分けと近似式>>
３次式を解くのは非常に面倒なので、適切な近似を行って式を簡単にするやり方がよく用いられます。
＜水素イオン濃度が高いとき＞
酸性の溶液なので[H]＞[OH]ですが、
もし[H]>>[OH]ならば、
[A] = [H]－[OH]≒[H]と近似でき、⑤式は、
K_a = [H]^{^2}/(C_a－[H])　…⑥
となります。整理すると、
[H]^{^2}＋K_a[H]－K_aC_a = 0　
この式は２次方程式なので解の公式から、
[H] = {－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a)}/2　…(b)　　　

＜水素イオン濃度および酸の全濃度が高いとき＞
もし[H]>>[OH] かつ C_a>>[H]ならば、
⑥式はC_a－[H]≒C_aと近似でき、
K_a = [H]^{^2}/C_a
[H] = √(K_aC_a)　…(c)
pH = (pK_a－logC_a)/2　　　

＜溶液が中性付近で酸の全濃度が高いとき＞
もし[H]≒[OH] かつ C_a>>([H]－[OH])ならば、
⑤式は
K_a = [H]([H]－[OH])/C_a
K_a = ([H]^{^2}－K^w)/C_a
[H] = √(K_aC_a＋K_w)　…(d)
となります。　　　

＜溶液が中性付近で酸の全濃度が低いとき＞
もし[H]≒[OH] かつ C_a≒([H]－[OH])ならば、
(a)の３次方程式を解く必要があります。　　　

<<近似式の適用範囲>>
近似式を用いたときは、近似の妥当性を検証する必要があります。近似式が適切かどうかを判断するとき、「pHの誤差をどこまで許すか」の判断基準が必要です。pHメータの精度から考えてpHの近似値の許容差(ΔpH)は0.01～0.02程度が妥当です。ΔpH=±0.01とすると、これは[H]の相対的誤差のおよそ2.3％に対応し、ΔpH=±0.02では[H]の相対的誤差のおよそ4.7％に対応します^(*1)。
(*1)　pHの計算の許容差を±0.01pHとする。
pH = pH_o＋0.01の場合、
－log[H]＋log[H]_o = 0.01
log([H]/[H]_o) = －0.01
[H]/[H]_o = 10^{^－0.01} = 0.9772
[H]/[H]_o－1 = －0.02276
([H]－[H]_o)/[H]_o= －0.02276
pH = pH_o－0.01の場合、同様の計算をすると、
([H]－[H]_o)/[H]_o= 0.02329
したがって、pHの差が±0.01のとき、[H]の相対的誤差はおよそ2.3％となる。
同様にしてpHの差が±0.02のとき、[H]の相対的誤差はおよそ4.7％(≒5％)となる。　　　　　　　　　

したがって、pHの許容差を±0.02とすると、[H]>>[OH]とは「[OH]が[H]の4.7％よりも小さい」ときと言えます。
[OH]＜0.047[H]
K_w/[H]＜0.047[H]
[H]^{^2}＞K_w/0.047
[H]＞√(K_w/0.047) = 4.61×10^{^-7}
pH＜6.34
つまり、[H]>>[OH]が成立するのは、「pHが6.34より小さい」ときです。　　　

また、C_a>>[H]が成立するのは、「[H]がC_aの4.7％よりも小さい」ときです。
[H]＜0.047C_a
pH＞－logC_a＋1.33　

1価の酸のC_a, K_aとpHの関係および近似式の適用範囲 (pHの許容差0.02のとき)を図-１に示します。　　　

図-１

<<近似式を用いるときの解法手順>>
１価の弱酸の水素イオン濃度またはpHの求め方の手順を以下に示します。
(１)　まず、最も簡単な(c)式を用いて[H]_ap, [OH]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K_aC_a)
[OH]_ap= K_w/[H]_ap
pH_ap = (pK_a－logC_a)/2　　　

(２)　[OH]_ap＜0.047[H]_ap(またはpH_ap＜6.34 )ならば、0.047C_aまたは1.33－log C_aを計算する。
そうでなければ、(５)に行く。　　　

(３)　[H]_ap＜0.047C_a(または pH_ap＞1.33－logC_a )ならば、[H]_apまたはpH_apは十分に正確な値である。…[I.]の領域
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2　…[II.]の領域　　　

(５)　[H]_ap＜0.047C_a(または pH_ap＞1.33－logC_a )ならば、次式から[H], pHを求める。

[H] = √(K_aC_a＋K_w)　…[III.]の領域
そうでなければ、(６)に行く。
(６)　近似式は使用できない。(a)式左辺に[H]_apを代入し、左辺が≒0となるまで試行錯誤を繰り返す。あるいはエクセルを用いて解を求める。　…[IV.]の領域　　　

近似式による１価弱酸のpHの求め方のフローチャート(pHの許容差：0.02)を図-２に示します。　　　

図-２

＜例題１＞　0.100 mol/L酢酸のpHは？　pK_a=4.76とする。
図-2のフローにしたがって、解く。
(1) (c)式を用いてpH_apを計算する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (4.76＋1.00)/2 = 2.88
(2) pH_apと6.34を比較する
pH_ap = 2.88 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 2.88 ＞ 2.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高い
∴ pH = 2.88　　　

＜例題２＞　1.00×10^-4 mol/L酢酸のpHは？　pK_a=4.76とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (4.76＋4.0)/2 = 4.38 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 4.38 ＜ 5.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高いとは言えない
(４)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2 = (－10^-4.76＋√(10^-9.52＋4×10^-8.76))/2 = 3.39×10^-5
∴ pH = 4.47　　　

＜例題３＞　1.00×10^-2 mol/Lクロロ酢酸のpHは？　pK_a=2.87とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (2.87＋2.00)/2 = 2.44 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 2.44 ＜ 3.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高いとは言えない
(４)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2 = (－10^-2.87＋√(10^-5.74＋4×10^-4.87))/2 = 3.05×10^-3
∴ pH = 2.51　　　

＜例題４＞　1.00×10^-4 M フェノールのpHは？　pK_a=10.00とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (10.00＋4.00)/2 = 7.00 ＞ 6.34　…水の解離は無視でない
(5) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 7.00 ＞ 4.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高い
[H] = √(K_aC_a＋K_w) = √(10^-10.00×10^-4.00＋10^-14.00) = 1.41×10^-7
∴ pH = 6.85