１価の弱酸-弱塩基の塩(たとえば酢酸アンモニウム)の溶液について、そのpHの求め方を説明します。１価の弱酸-弱塩基の塩の場合は二つの独立した酸-塩基系が組み合わさっているので、平衡はやや複雑となります。　　　

<<弱酸-弱塩基の塩>>
＜近似式の誘導＞
代表例として、塩濃度C_s mol/Lの酢酸アンモニウム(NH₄A)溶液のpHを求めます。酢酸アンモニウム溶液は酢酸とアンモニアの等モル混合溶液と考えることができます。他の塩を考える場合は、HAを１価の弱酸、NH₃を１価の弱塩基と置き換えてください。
酢酸の酸解離定数をK_aとし、アンモニアの共役酸であるアンモニウムイオンの酸解離定数をK_nとします。活量係数による補正はしません。関係式は次の通りです。
平衡定数式：
K_n = [NH₃][H]/[NH₄]　…①
K_a = [A][H]/[HA]　…②
K_w = [H][OH]　…③
物質バランス式：
C_s = [NH₃]＋[NH₄]　…④
C_s = [HA]＋[A]　…⑤
電荷バランス式：
[H]＋[NH₄] = [OH]＋[A]　…⑥　　　　　　

(ア) pK_n＞pK_aの場合：（たとえば酢酸アンモニウム溶液）
④, ⑤式を⑥式に代入して、
[H]＋[HA] = [OH]＋[NH₃]　…⑦　
(⑦式はプロトン条件式と呼ばれます(2020-11-08))
①, ②, ③式を⑦式に代入して、
[H]＋[H][A]/K_a = K_w/[H]＋[NH₄]K_n/[H]
(1＋[A]/K_a)[H] = (K_w＋[NH₄]K_n)/[H]
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_n＋[NH₄])/(K_a＋[A])　…(a)
(a)式は近似なしの正確な式です。
以下、近似を行い、(a)式を取り扱いやすい式にします。
もし [NH₄]>>[NH₃]および[A]>>[HA]ならば、④, ⑤式から[NH₄]≒C_s, [A]≒C_sなので、(a)式は、
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)　…(b)
さらに、もし C_s>>K_w/K_n(=K_b)およびC_s>>K_aならば、
[H] = √(K_nK_a)　…(c)
と近似できます。　　　

(イ) pK_n＜pK_aの場合：（たとえばアニリニウム･フェノラート溶液）
[H]＋[NH₄] = [OH]＋[A]　…⑥
[H]＋[NH₃][H]/K_n = K_w/[H]＋K_a[HA]/[H]
[H]^{^2}(1＋[NH₃]/K_n) = K_w＋K_a[HA]
[H]^{^2} = (K_w＋K_a[HA])/(1＋[NH₃]/K_n)
[H]^{^2} = K_nK_a(K_w/K_a＋[HA])/(K_n＋[NH₃])　…(a')
（(a')式は(a)式と等価です）
もし [NH₄]<<[NH₃]および[A]<<[HA]ならば、④, ⑤式から[NH₃]≒C_s, [HA]≒C_sなので、(a')式は、
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_a＋C_s)/(K_n＋C_s)　…(b')
(b')式と(b)式はどちらも近似式ですが、等価ではありません）
さらに、もし C_s>>K_w/K_aおよびC_s>>K_nならば、
[H] = √(K_nK_a)　…(c)　　　

＜近似式の限界＞
1価の弱酸、弱塩基の場合と同様、pHの許容差がΔpH=0.02のとき、これは水素イオン濃度、水酸イオン濃度の相対誤差4.7％に相当します。
また、次の関係式が成立します。
[NH₃] = C_sK_n/(K_n+[H])
[NH₄] = C_s[H]/(K_n+[H])
[A] = C_sK_a/(K_a+[H])
[HA] = C_s[H]/(K_a+[H])　　　

(ア) pK_n＞pK_aの場合：
pHに関して、
[NH₄]>>[NH₃]のとき、C_s[H]/(K_n+[H])>>C_sK_n/(K_n+[H])つまり、[H]>>K_nなので、
[NH₄]>>[NH₃]とは、0.047[H]＞K_nつまり、pH＜pK_n－1.33となるときです。
[A]>>[HA]のとき、C_sK_a/(K_a+[H])>>C_s[H]/(K_a+[H])つまり、K_a>>[H]なので、
[A]>>[HA]とは、0.047K_a＞[H]つまり、pH＞pK_a＋1.33となるときです。
塩濃度に関して、
C_s>>K_w/K_nとは、0.047C_s＞K_w/K_nつまり、logC_s＞pK_n－12.67となるときです。
C_s>>K_aとは、0.047C_s＞K_aつまり、logC_s＞－pK_a＋1.33となるときです。　　　

(イ) pK_n＜pK_aの場合：
pHに関して、
[NH₄]<<[NH₃]のとき、C_s[H]/(K_n+[H])<<C_sK_n/(K_n+[H])つまり、[H]<<K_nなので、
[NH₄]<<[NH₃]とは、[H]＜0.047K_nつまり、pH＞pK_n＋1.33となるときです。
[A]<<[HA]のとき、C_sK_a/(K_a+[H])<<C_s[H]/(K_a+[H])つまり、K_a<<[H]なので、
[A]<<[HA]とは、K_a＜0.047[H]つまり、pH＜pK_a－1.33となるときです。
塩濃度に関して、
C_s>>K_w/K_aとは、0.047C_s＞K_w/K_aつまり、logC_s＞pK_a－12.67となるときです。
C_s>>K_nとは、0.047C_s＞K_nつまり、logC_s＞－pK_n＋1.33となるときです。　　　　　

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　(c)式を用いて[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K_nK_a)
pH_ap = (pK_n＋pK_a)/2　　　

(ア) pK_n＞pK_aの場合：
(２)　pH条件を調べる。
pK_n－1.33＞pH_ap＞pK_a＋1.33ならば、(３)に行く。そうでなければ、(５)に行く。
(３)　塩濃度条件を調べる。
logC_s＞pK_n－12.67およびlogC_s＞－pK_a＋1.33ならば、[H]_ap, pH_apは十分に正確な値である。そうでなければ、(４)に行く。
(４)　次の式から[H], pHを求める。
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)
(５)　近似式は使用できない。　　　

(イ) pK_n＜pK_aの場合：
(２')　pH条件を調べる。
pK_n＋1.33＜pH_ap＜pK_a－1.33ならば、(３')に行く。そうでなければ、(５')に行く。
(３')　塩濃度条件を調べる。
logC_s＞pK_a－12.67およびlogC_s＞－pK_n＋1.33ならば、[H]_ap, pH_apは十分に正確な値である。そうでなければ、(４')に行く。
(４')　次の式から[H], pHを求める。
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_a＋C_s)/(K_n＋C_s)
(５')　近似式は使用できない。　　　

＜例題１＞　 0.1 mol/Lの酢酸アンモニウムのｐHは？　pK_n = 9.25, pK_a = 4.76とする。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-9.25}×10^{^-4.76}) = 10^{^-7.01}
pH_ap = 7.01
(ア) pK_n＞pK_aなので
pH条件は、
pK_n－1.33 = 7.92＞7.01＞6.09 = pK_a＋1.33
pHの条件は成立する。
また、塩濃度条件は、
logC_s = －1＞－3.42 = pK_n－12.67
logC_s = －1＞－3.43 = －pK_a＋1.33
塩濃度の条件は成立する。^(*1)
すべての仮定条件を満たしているので、求めるpHは7.01
(*1) 酢酸アンモニウムはpK_n＋pK_a≒14.00である。この特殊な条件下では、C_sの濃度に無関係に[H]=√(K_nK_a) が成立する。　　　

＜例題２＞　0.001 mol/Lの酢酸メチルアンモニウムのｐHは？　pK_n = 10.63, pK_a = 4.76とする。
酢酸とメチルアミンの等モル混合溶液と考えます。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-10.63}×10^{^-4.76}) = 10^{^-7.70}
pH_ap = 7.70
(ア) pK_n＞pK_aなので
pH条件は、
pK_n－1.33 = 9.30＞7.70＞6.09 = pK_a＋1.33
pHの条件は成立する。
また、塩濃度条件は、
logC_s = －3＜－2.04 = pK_n－12.67
logC_s = －3＞－3.43 = －pK_a＋1.33
塩濃度の条件を満たしていない。次式を用いて[H]を求める。
[H] = √{(K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)} = 10^{^-7.62}
求めるpHは7.62　　　

なお、この対数濃度図を図-１に示します。　　　

図-１

＜例題３＞　0.001 mol/Lのアニリニウム･フェノラートのｐHは？　pK_n = 4.60, pK_a = 10.00とする。
アニリンとフェノールの等モル混合溶液と考えます。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-4.60}×10^{^-10.00}) = 10^{^-7.30}
pH_ap = 7.30
(イ) pK_n＜pK_aなので
pH条件は、
pK_n＋1.33 = 5.93＜7.30＜8.67 = pK_a－1.33
pHの条件を満たしている。
また、塩濃度条件は、
logC_s = －3＜－2.67 = pK_a－12.67
logC_s = －3＞－3.27 = －pK_n＋1.33
塩濃度の条件を満たしていない。次式を用いて[H]を求める。
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_a＋C_s)/(K_n＋C_s)
求めるpHは7.29　　　

なお、この対数濃度図を図-２に示します。　　　　　　

図-２

＜例題４＞　0.001 mol/Lのメチルアンモニウム･フェノラートのｐHは？　pK_n = 10.63, pK_a = 10.00とする。
メチルアミンとフェノールの等モル混合溶液と考えます。
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-10.63}×10^{^-10.00}) = 10^{^-10.32}
pH_ap = 10.32
(ア) pK_n＞pK_aなので、
pH条件は、
pK_n－1.33 = 9.30＜10.32＜11.33 = pK_a＋1.33
pHの条件を満たしていない。
ソルバー法で解を求める。(図-３)
pH=10.17　　　

(図-３)

　

＜濃度とpHの関係＞
電荷バランス式：[H]＋[NH₄] = [OH]＋[A]に、
[NH₄] = C_s[H]/(K_n+[H])
[A] = C_sK_a/(K_a+[H])
[OH] = K_w/[H]
を代入すると、
[H]＋C_s[H]/(K_n+[H]) = K_w/[H]＋C_sK_a/(K_a+[H])
この式は[H]に関して４次式となりますが、C_sついては１次式です。[H]を与えてC_sを求める式は次の通りです。

酢酸メチルアンモニウム(pK_n=10.63, pK_a=4.76)について塩濃度log C_sとpHの関係を図-４に示します。pHの許容差を0.02としたときのC_sはエクセルソルバーで計算すると0.004 mol/L (log C_s=-2.4)となります。つまりC_sが0.004 mol/L以上であれば近似式[H]=√(K_nK_a)を用いることができると言えます。　　　

図-４