これまで数回にわたって1価の弱酸、弱塩基のpHの求め方について説明してきました。今回は多価の弱酸、弱塩基を取りあげます。　　　

<<２価の弱酸のpH>>
２価の弱酸としては、炭酸、亜硫酸、硫化水素、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸などが挙げられます。　　　

２価の弱酸(H₂A)のpHの求め方は、以下の通りです([  ]内の電荷符号は省略)。
２価の弱酸の濃度をC_a mol/L, 酸解離定数をK₁, K₂とします(イオン強度による補正は考えない)。
化学反応式：
H₂A ⇄ H⁺ ＋ HA^-　(第１解離)
HA^- ⇄ H⁺ ＋ A^2-　(第２解離)
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
平衡定数式：
K₁ = [H][HA]/[H₂A]　…①
K₂ = [H][A]/[HA]　…②
K_w = [H][OH]　…③
物質バランス式：
C_a = [H₂A]＋[HA]＋[A]　…④
電荷バランス式：
[H] = [OH]＋[HA]＋2[A]　…⑤　　　

物質バランス式(④式)の[H₂A], [A]を[HA]で表すと、
C_a = [H₂A]＋[HA]＋[A] = [H][HA]/K₁＋[HA]＋K₂[HA]/[H] = [HA]([H]/K₁＋1＋K₂/[H])
したがって、
[HA] = C_a/([H]/K₁＋1＋K₂/[H]) = C_aK₁[H]/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₁K₂)　…⑥
[A] = K₂[HA]/[H] =  C_aK₁K₂/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₁K₂)　…⑦
⑥, ⑦式を⑤式に代入して、
[H]－[OH] = C_aK₁([H]＋2K₂)/([H]^{^2}＋K₁([H]＋K₂))　…(a)
(a)式は近似なしの正確な式です。　　　

以下、近似を行い、(a)式を取り扱いやすい形にします。
＜第２解離が無視できる場合＞
２価の弱酸(H₂A)の第２解離(HA^-→A^2-)は第１解離(H₂A→HA^-)に比べて解離しづらくなります。これは負電荷を持つイオンからさらにプロトン(H⁺)を放出するには大きなエネルギーが必要となるからです。一般にK₂はK₁に比べ非常に小さな値となるのが普通です。このような場合、K₂を無視して１価の弱酸として取り扱うことが可能です。
K₁>>K₂の場合、K₂は[H]に対して無視できます。したがって(a)式は、
[H]－[OH] = C_aK₁/([H]＋K₁)
したがって、
C_aK₁ = [H]^{^2}－K_w＋K₁([H]－[OH])
[H]^{^2} = K₁(C_a－[H]＋[OH])＋K_w
ここで、[H]>>[OH]ならば
[H]^{^2}＋K₁[H]－C_aK₁ = 0
この２次方程式を解けば[H]を求めることができます。
[H] = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4C_aK₁))/2　…(b)
さらにC_a>>[H]ならば、
[H]^{^2} = C_aK₁
[H] = √(C_aK₁)　…(c)
もし[H]≒[OH] かつ C_a>>([H]－[OH])ならば、
⑤式は
K_a = [H]([H]－[OH])/C_a
K_a = ([H]^{^2}－K^w)/C_a
[H] = √(K_aC_a＋K_w)　…(d)
となります。これは１価の酸の取り扱いと同様です(2022-10-09)。　　　

＜第２解離が無視できない場合＞
K₂を無視して１価の弱酸として取り扱うことができないのはどのようなときか考えます。一般に２価の酸のK₁とK₂の値は数桁程度離れていますが、K₁とK₂の値が接近している場合もあります(例えば、コハク酸(pK₁=4.21, pK₂=5.64), 酒石酸(pK₁=3.04, pK₂=4.37)など)。またK₁とK₂の値がかなり離れていても酸濃度が低くなるとK₂の値が無視できなくなります。このような場合の取り扱い方は次の通りです。　　　

第１解離および第２解離で生成するH⁺濃度をそれぞれ[H]₁, [H]₂とし、全H⁺濃度を[H]とすると、
OH^-の生成および第２解離が非常に小さい場合、[HA]=[H]₁－[H]₂≒[H]₁なので、第２解離によって生成する[A]は、K₂ = [A][H]/[HA]から、[A]≒K₂ と近似できます。また、[A]=[H]₂なので、全H⁺濃度[H]は、
[H] = [H]₁＋[H]₂ = [H]₁＋[A]≒[H]₁＋K₂
となります。

(b)または(c)式を解いて求めた[H]を[H]₁としてK₂を比較することにより、[H]₁>>K₂ならば第２解離を無視できると言えます。そうでなければ
[H] = [H]₁＋K₂　…(e)
とし、この値からpHを求めます。
pHの許容差がΔpH=0.02のとき、これは水素イオン濃度の相対誤差4.7％に相当します。しがって、[H]>>K₂とは、pH＜pK₂－1.33となるときです。^(*1)
(*1) ただし、この近似がすべての場合にあてはまるとは限らない(特にC_a≲K₂のときなど。たとえば、0.01 mol/LのH₂SO₄溶液)。H₂SO₄溶液のpHについては(2021-03-21)を参照のこと。

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　(c)式を用いて[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K₁C_a)
pH_ap = (pK₁－logC_a)/2　　　

(２)　[H]>>[OH]の条件：　pH_ap＜6.33 ならば、（３）に行く。
そうでなければ、(５)に行く。　　　

(３)　C_a>>[H]の条件：　pH_ap＞1.33－logC_aならば、
[H] = √(K₁C_a)
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　２次方程式から[H], pHを求める。
[H]^{^2}＋K₁[H]－C_aK₁ = 0
[H] = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2　　　

(５)　[H]_ap≒[OH]_ap, C_a>>[H]_apならば、次式から[H], pHを求める。
[H] = √(K₁C_a＋K_w)
そうでなければ、(６)に行く。　　　

(６)　逐次近似法、エクセル等を用いて解を求める。　　　

(７)　[H]>>Ka₂の条件：(３)または(４)で求めた[H]₁に対し、pH₁＜pK₂－1.33ならば、このpH₁は十分に正確な値である。
そうでなければ、[H]₁＋K₂を新たな[H]としてpHを求める。　　　

＜例題１＞　0.1 mol/LのH₂SのｐHは？　pK₁ = 7.02, pK₂ = 14.0とする。
(c)式より、[H]_ap = √(0.1×10^{^-7.02}) = 10^{^-4.01} → pH_ap = 4.01
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 4.01＜6.33　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 4.01＞2.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立
[H]>>K₂の条件：pH_ap = 4.01＜12.67 = pK₂－1.33　⇒　条件成立
すべての仮定条件を満たしているので、求めるpHは4.01　　　

＜例題２＞　0.001 mol/Lの酒石酸のｐHは？　pK₁ = 3.04, pK₂ = 4.37とする。
(c)式より、[H]_ap = √(0.001×10^{^-3.04}) = 10^{^-3.02} → pH_ap = 3.02
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 3.02＜6.33　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 3.02＜4.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立せず
(b)式から、
[H] = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2 = 10^{^-3.22}
[H]>>K₂の条件：pH_ap = 3.22＞1.71 = pK₂－1.33　⇒　条件成立せず
(e)式から、
[H] = 10^{^-3.22}＋10^{^-4.37} = 10^{^-3.19}
求めるpHは3.19　　　

例２において酸濃度がたとえば0.0001 mol/Lになると上記の近似法はうまくいきません。このようなときは二分法やソルバー法を用いるほうが適切です。

＜近似式の限界とC_a, K₁, K₂の関係＞
２価の酸のpH計算において、C_a, K₁, K₂がどのような関係にあるときK₂を無視できるかを調べました。pHの許容差は0.02としました。(b)式と二分法によって求めたpHをpH_b, pH_oとし、K₁, C_aを与件として、pHの差(pH_b－pH_o)が0.02となるときのK₂をソルバーで求めました。結果を図-１に示します。２価の酸のpK₁, pK₂を図にプロットした点(x, y)=(pK₁, pK₂)が限界濃度の線よりも上側にあるときK₂を無視できる、言えます。

たとえば酒石酸の点(x, y)=(3.04, 4.37)と限界濃度の線の関係から、酒石酸濃度が0.001 mol/LではK₂を無視できないが、0.003 mol/LではK₂を無視できることが図から読み取れます。　　　

酒石酸の場合、第２解離を無視できる下限濃度はおよそ0.002 mol/Lであり(図-２)、それ以下の濃度になると第２解離を考慮する必要があります。　　　

図-２

　
　　

<<２価の弱塩基のpH>>
以上、２価の弱酸のpHの求め方を述べてきましたが、２価の弱塩基(たとえば、エチレンジアミン、Na₂CO₃など)についても全く同様の手順でpHを求めることができます(2022-11-06)。
＜２価の弱塩基のpHの求め方＞
2価の弱塩基のpHの求め方の手順を以下に示します。共役酸の酸解離定数がK_n1, K_n2で与えられているときは、K_b1=K_w/K_n2, K_b2=K_w/K_n1です。ｐHの許容差は0.02とします。

(１)次式を用いて[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_b)
[H]_ap= K_w/[OH]_ap　　　

(２)　[OH]>>[H]の条件：0.047[OH]_ap＞[H]_ap(つまりpH_ap＞7.66)ならば(３)に行く。そうでなければ、(５)に行く。　　　

(３)　C_b>>[OH]の条件：[OH]_ap＜0.047C_b(つまりpH_ap＜logC_b＋12.67)ならば、pH_apは十分に正確な値である。
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　２次方程式から[OH], [H], pHを求める。
[OH]^{^2}＋K_b1[OH]－C_sK_b1 = 0
[OH] = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_b))/2　　　

(５)　[OH]_ap≒[H]_ap, C_b>>[OH]_apならば、次式から[H], pHを求める。
[OH] = √(K_b1C_b＋K_w)
そうでなければ、(６)に行く。　　　

(６)　逐次近似法、エクセル等を用いて解を求める。　　　

(７)　[H]>>K_b2の条件：(３)または(４)で求めた[OH]₁に対し、0.047[OH]₁＞K_b2(つまりpH₁＞15.33－pK_b2)ならば、このpH₁は十分に正確な値である。
そうでなければ、[OH]₁＋K_b2を新たな[OH]としてpHを求める。(ただし、この近似が成立するのはC_b>>K_b2のとき)　　　

＜例題３＞　0.001 mol/LのエチレンジアミンのｐHは？　pK_n1 = 6.85, pK_n2 = 9.93とする。
エチレンジアミンは2価の弱塩基である。K_b1=K_w/K_n2=10^{^-4.07}, K_b2=K_w/K_n1=10^{^-7.15}
[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_b) = 10^{^-3.54}
[H]_ap = K_w/[OH]_ap = 10^{^-10.47} → pH_ap = 10.47
[OH]>>[H]の条件：pH_ap = 10.47＞7.66　⇒　条件成立
C_b>>[OH]の条件：pH_ap = 10.47＞9.67 = logC_b＋12.67　⇒　条件成立せず
[OH] = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_b))/2 = 5.90×10^{^-5}
[H] = 1.69×10^{^-10} → pH = 9.77
[OH]>>K_b2の条件：pH_ap = 9.77＞8.18 = 15.33－pK_b2　⇒　条件成立
(答)　pH = 9.77

<<多価の酸塩基のpH>>
３価以上の酸塩基のpHについても、取り扱い方は同様です。
＜例題４＞　0.1 mol/Lのリン酸のｐHは？　pK₁ = 2.15, pK₂ = 7.20, pK₃ = 12.38とする。
[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K₁C_a) = 10^{^-1.58} → pH_ap = 1.58
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 1.58＜6.33　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 1.58＜2.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立せず
[H] =  = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2 = 10^{^-1.63} → pH = 1.63
[H]>>K₂の条件：pH = 1.63＜5.87 = pK₂－1.33　⇒　条件成立
第２解離は無視できる。K₁>>K₃なので第３解離も無視できる。
(答)　pH = 1.63　　　

＜例題５＞　0.0001 mol/Lのクエン酸のｐHは？　pK₁ = 3.13, pK₂ = 4.76, pK₃ = 6.40とする。
[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K₁C_a) = 10^{^-3.57} → pH_ap = 3.57
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 3.57＜6.33　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 3.57＜4.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立せず
[H] = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2 = 10^{^-4.05}
[H]>>K₂の条件：pH = 4.05＞3.43 = pK₂－1.33　⇒　条件成立せず
[H] = 10^{^-4.05}＋10^{^-4.76} = 10^{^-3.97} → pH_ap = 3.97
K₁>>K₃なので第３解離は無視できる。
(答)　pH = 3.97