炭酸ナトリウム(Na2CO3)や炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)に代表される多価の弱酸と強塩基から生じた塩について、その溶液のpHの求め方を説明します。　　　

<<正　塩>>
炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)を例として考えます。Na₂CO₃を水に溶かすと完全に解離し、生じたCO₃^2-は加水分解を受けます。
Na₂CO₃ → 2Na⁺ ＋ CO₃^2-
CO₃^2- ＋ H₂O ⇄ HCO₃^- ＋ OH^-
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃ ＋ OH^-
これは、炭酸(H₂CO₃)の共役塩基であるCO₃^2-の塩基解離と考えればよいので、H₂CO₃の酸解離定数をK_a1, K_a2とすると、CO₃^2-の塩基解離定数K_b1, K_b2は、
K_b1 = [HCO₃][OH]/[CO₃] = K_w/K_a2　…①
K_b2 = [H₂CO₃][OH]/[HCO₃] = K_w/K_a1　…②
K_w = [H][OH]　…③
となります。
Na₂CO₃の塩濃度をC_s mol/Lとすると、Na₂CO₃の物質バランスは、
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]　…④
2C_s = [Na]　…⑤
電荷バランスは、
[H]＋[Na] = [OH]＋2[CO₃]＋[HCO₃]　…⑥
となります。　　　

④式を[HCO₃]で表すと、
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃] = [HCO₃]([OH]/K_b1＋1＋K_b2/[OH])
したがって、
 [HCO₃] = C_s/([OH]/K_b1＋1＋K_b2/[OH]) = C_sK_b1[OH]/([OH]^{^2}＋K_b1[OH]＋K_b1K_b2)
[CO₃] = [HCO₃][OH]/K_b1 = C_s[OH]^{^2}/([OH]^{^2}＋K_b1[OH]＋K_b1K_b2)
この[HCO₃], [CO₃]の式を⑥式に代入して、
[OH]－[H] = 2C_s－(2C_s[OH]^{^2}＋C_sK_b1[OH])/([OH]^{^2}＋K_b1([OH]＋K_b1K_b2))
整理すると、
[OH]－[H] = C_sK_b1([OH]＋2K_b2)/([OH]^{^2}＋K_b1([OH]＋K_b1K_b2))　…(a)
(a)式は近似なしの正確な式です。　　　

近似の取り扱いは前回(2022-11-27)の多価の弱塩基の場合と全く同じです。　　　

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　次式を用いて[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_s)
[H]_ap= K_w/[OH]_ap　　　

(２)　[OH]>>[H]の条件：0.047[OH]_ap＞[H]_ap(つまりpH_ap＞7.66)ならば(３)に行く。そうでなければ、(５)に行く。　　　

(３)　C_s>>[OH]の条件：[OH]_ap＜0.047C_s(つまりpH_ap＜logC_s＋12.67)ならば、pH_apは十分に正確な値である。
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　２次方式から[OH], [H], pHを求める。
[OH]^{^2}＋K_b1[OH]－C_sK_b1 = 0
[OH] = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_s))/2　　　

(５)　[OH]_ap≒[H]_ap, C_s>>[OH]_apならば、次式から[H], pHを求める。
[OH] = √(K_b1C_s＋K_w)
そうでなければ、(６)に行く。　　　

(６)　逐次近似法、二分法、ソルバー法等を用いて解を求める。　　　

(７)　[OH]>>K_b2の条件：(３)または(４)で求めた[OH]₁に対し、0.047[OH]₁＞K_b2(つまりpH₁＞15.33－pK_b2)ならば、このpHは十分に正確である。
そうでなければ、[OH]₁＋K_b2を新たな[OH]としてpHを求める。(ただし、この近似が成立するのはC_s>>K_b2のとき)　　　

＜例題１＞　0.001 mol/Lの炭酸ナトリウムのｐHは？　pK_a1 = 6.35, pK_a2 = 10.33とする。
炭酸イオン(CO₃^2-)は2価の弱塩基である。K_b1=K_w/K_a2=10^{^-3.67}, K_b2=K_w/K_a1=10^{^-7.65}
[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_b) = 10^{^-3.34}
[H]_ap = K_w/[OH]_ap = 10^{^-10.67} → pH_ap = 10.67
[OH]>>[H]の条件：pH_ap = 10.67＞7.66　⇒　条件成立
C_b>>[OH]の条件：pH_ap = 10.67＞9.67 = logC_b＋12.67　⇒　条件成立せず
[OH] = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_b))/2 = 3.68×10^{^-4}
[H] = 2.72×10^{^-11} → pH = 10.57
[OH]>>K_b2の条件：pH_ap = 10.57＞7.68 = 15.33－pK_b2　⇒　条件成立
(答)　pH = 10.57　　　

<<酸性塩>>
炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)水溶液を考えます。NaHCO₃は両性電解質(ampholyte)と呼ばれ酸にも塩基にもなれる(すなわちプロトンを出すことも得ることもできる)物質です。不完全に中和された多価の酸、塩基と言うこともできます。両性電解質には他にもNaH₂PO₄, Na₂HPO₄, エチレンジアミンの1塩酸塩、EDTAの2Na塩, グリシンなどがあります。　　　

NaHCO₃ → Na⁺ ＋ HCO₃^-
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₃O⁺ ＋ CO₃^2-
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃ ＋ OH^-

K_a2 = [CO₃][H]/[HCO₃]　…①'
K_b2 = [H₂CO₃][OH]/[HCO₃] = K_w/K_a1　…②'
( K_a1 = [HCO₃][H]/[H₂CO₃] )
K_w = [H][OH]　…③'
となります。
NaHCO₃の塩濃度をC_s mol/Lとすると、NaHCO₃の物質バランスは、
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]　…④'
C_s = [Na]　…⑤'
電荷バランスは、
[H]＋[Na] = [OH]＋2[CO₃]＋[HCO₃]　…⑥'
となります。　　　

④'式から
[HCO₃] = C_s－[CO₃]－[H₂CO₃]
この式を⑥'式に代入して整理すると、
[H]＋[H₂CO₃] = [OH]＋[CO₃]　(プロント条件式)
①', ②', ③'式から、
[H₂CO₃] = [HCO₃][H]/K_a1
[CO₃] = K_a2[HCO₃]/[H]
[OH] = K_w/[H]
これらをプロント条件式に代入して
[H]＋[HCO₃][H]/K_a1 = K_w/[H]＋ K_a2[HCO₃]/[H]
[H](1＋[HCO₃]/K_a1) = (K_w＋K_a2[HCO₃])/[H]
[H]^{^2} = (K_w＋K_a2[HCO₃])/(1＋[HCO₃]/K_a1)

  　　　　　　　　　　　　　　…(a')
(a')式は近似なしの正確な式です。　　　

以下、近似を行い、(a')式を取り扱いやすい形にします。
＜近似式の誘導＞
もし、[HCO₃]>>([CO₃]＋[H₂CO₃])ならば、④'式から[HCO₃]≒C_sと近似できます。したがって、(a')式は、

　　　　　　　　　　　　　…(b')
さらに、
C_s>>K_w/K_a2およびC_s>>K_a1ならば、
(b')式は、

　　　　　　　　　　　　…(c')
と近似できます。　　　

＜近似式の限界＞
pHの許容差がΔpH=0.02のとき、これは水素イオン濃度の相対誤差がおよそ5％に相当します。
④式から
C_s = [HCO₃](K_a2/[H]＋1＋[H]/K_a1)
[HCO₃]>>([CO₃]＋[H₂CO₃])とは、1>>(K_a2/[H]＋[H]/K_a1)、これはおよそ1＞(K_a2/[H]＋[H]/K_a1)/0.05が成立するときです。
また、C_s>>K_w/K_a2およびC_s>>K_a1とは、およそC_s>(K_w/K_a2)/0.1およびC_s＞K_a1/0.1が成立するときです。　　　

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　C_s>>K_w/K_a2およびC_s>>K_a1の条件：C_s>(K_w/K_a2)/0.1およびC_s＞K_a1/0.1ならば、
[H] = √(K_a1K_a2)
そうでなければ、
[H] = √((K_a1(K_a2C_s＋K_w)/(K_a1＋C_s))　　　

(２)　[HCO₃]>>([CO₃]＋[H₂CO₃])の条件：(１)で求めた[H]が1＞(K_a2/[H]＋[H]/K_a1)/0.05ならば、(１)で求めた値は十分に正確である。
そうでなければ、(３)に行く。　　　

(３)　逐次近似法、二分法、ソルバー法等を用いて解を求める。　　　

＜例題２＞　0.001 mol/Lの炭酸水素ナトリウムのｐHは？　pK_a1 = 6.35, pK_a2 = 10.33とする。
C_s>>K_w/K_a2およびC_s>>K_a1の条件：
0.001＜2.1×10^{^-3} = (10^{^-14}/10^{^-10.33})/0.1　⇒　条件成立せず
0.001＞4.5×10^{^-6} = 10^{^-6.35}/0.1　⇒　条件成立
[H] = √{(K_a1(K_a2C_s＋K_w)/(K_a1＋C_s)} = 5.03×10^{^-9}　→　pH=8.30
[HCO₃]>>([CO₃]＋[H₂CO₃])の条件：
1＞0.41=(10^{^-10.33}/10^{^-8.30}＋10^{^-8.30}/10^{^-6.35})/0.05　⇒　条件成立
(答)　pH = 8.30　　　

＜例題３＞　0.001 mol/Lのシュウ酸水素ナトリウムのｐHは？　pK_a1 = 1.25, pK_a2 = 4.27とする。
C_s>>K_w/K_a2およびC_s>>K_a1の条件：
0.001＞1.9×10^{^-9} = (10^{^-14}/10^{^-4.27})/0.1　⇒　条件成立
0.001＜0.56 = 10^{^-1.25}/0.1　⇒　条件成立せず
[H] = √{(K_a1(K_a2C_s＋K_w)/(K_a1＋C_s)} = 2.3×10^{^-4}　→　pH=3.64
[HCO₃]>>([CO₃]＋[H₂CO₃])の条件：
1＜4.8=(10^{^-4.27}/10^{^-3.64}＋10^{^-3.64}/10^{^-1.25})/0.05　⇒　条件成立せず
近似式は使えないのでソルバーで解く
(答)　pH = 3.69

　　

前回(2022-11-27)および今回と、多価の酸塩基およびそれらの塩について、近似法を用いて溶液のpHを求める方法を説明しました。近似式を導き、その式を用いてpHを求めることは、酸塩基平衡の仕組みを理解するうえで教育的に非常に重要です。しかし、近似法は「ケース分け」⇒「近似式の作成」⇒「結果の算出と確認」といった手順を踏む必要があり、系が複雑になればその作業は煩雑で面倒となります。特に、緩衝液や滴定曲線といった問題を取り扱う場合はそうです。このようなとき、表計算ソフト(エクセル)で二分法やソルバー法を用いるとこれらの煩雑さや面倒くささから解放されます。