金属イオンの系統分析－第１属 (３) : 滴定曲線、溶解度などーエクセルを用いて

前々回(2022-12-25)からの続きです。今回は、Ag, Hg(I)の属内分離および確認試験に関する考察です。　　　

<<AgClの溶解と確認>>

＜NH₃による溶解＞
第１属沈殿から熱湯でPbCl₂を溶出した残渣(Hg₂Cl₂, AgCl)にアンモニア水を加えると、AgClがアンミン錯体として溶出し、Hg₂Cl₂は固体(黒色)のまま残ります。
AgCl ＋ 2NH₃ ⇄ Ag(NH₃)₂⁺ ＋ Cl^-
最初、検液中のAg, Hg(I)の濃度を0.01～0.05 mol/Lとし, 液量を1 mLとすると、残渣中のHg₂Cl₂, AgClの物質量は0.01～0.05 mmolです。このときアンモニア水の添加によるAgClの溶解の様子を計算で調べます。
AgCl 0.01～0.05 mmolにアンモニア水を加え1mLとしたとき、アンモニア水の濃度(C_n mol/L)と沈殿率の関係をエクセルで求めました。計算結果を図-１に示します^(*1)。AgCl沈殿におよそ13倍(モル比)以上のアンモニア水を加えるとAgCl沈殿が消滅してAgClが溶液化する結果となりました。したがって、沈殿に6 mol/Lのアンモニア水５滴(1.5 mmol)を加えるのは適切と分かります(2019-05-12参照)。　　　

図-１

(*1) ソルバーによるエクセルシートの作成
<平衡定数＞
K_spc = [Ag][Cl]
K_spo = [Ag][OH]
K_n = [H][NH₃]/[NH₄]
β_nj = [Ag(NH₃)_j]/([Ag][NH₃]^{^j})　(i=1, 2)
β_ck = [AgCl_k]/([Ag][Cl]^{^k})　(k=1～4)
β_op = [Ag(OH)_p]/([Ag][OH]^{^p})　(p=1, 2)
＜化学種濃度＞
[OH] = 10^{^-pOH}[H] = K_w/[OH]
[Ag] = K_spc/[Cl] …沈殿生成時
or [Ag] = C_ag/α …沈殿溶解時
[Ag(NH₃)_j] = β_nj[Ag][NH₃]^{^j}
[AgCl_k] = β_ck[Ag][Cl]^{^k}
[Ag(OH)_p] = β_op[Ag][OH]^{^p}
[NH₃] = 10^{^-pNH3}
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[Cl] = 10^{^-pCl}
＜物質バランス＞
C_ag = [Ag']＋[AgCl]_solid = ([Ag]+Σ[Ag(NH₃)_l]+Σ[AgCl_k]+Σ[Ag(OH)_p])＋[AgCl]_solid
C_cl = [Cl']＋[AgCl]_solid = ([Cl]+Σk[AgCl_k])＋[AgCl]_solid
C_ag = C_cl
C_n = [NH₃'] = [NH₃]+[NH₄]+Σj[Ag(NH₃)_j]
＜電荷バランス＞
Q = Σ{(電荷)×[イオン濃度]} = 0
＜沈殿率＞
沈殿率(%) = (C_ag－[Ag'])/C_ag×100
＜ソルバーのパラメータ＞
変数セル：pOH, pNH₃, pCl
目的セル：Q = 0
制約条件：
R₁ =[Ag']－[Cl'] = 0
R₂=C_n－[NH₃'] = 0
([Ag][OH]/K_spo <= 1)
([Ag']/C_ag <= 1) or ([Ag][Cl]/K_spc <= 1)　　

＜Ag⁺の確認＞
Ag⁺イオンの確認には、HCl, NH₄I, ホルマリン(Ag⁺イオンは還元されて金属Agになる(銀鏡反応)), ローダニン試薬(赤色沈殿)などが用いられます。ここでは、Ag⁺イオンとNH₄Iの反応について定量的に調べます。

0.01 mol/LのAgClおよび1.5 mol/Lのアンモニアを含む確認用溶液1 mLにNH₄Iを添加したときのNH₄I濃度と沈殿率の関係を図-２に示します^(*2)。

図-２

(*2) ソルバーによるエクセルシートの作成
<平衡定数＞
K_spc = [Ag][Cl]
K_spi = [Ag][I]
K_spo = [Ag][OH]
K_n =  [H][NH₃]/[NH₄]
β_nj = [Ag(NH₃)_j]/([Ag][NH₃]^{^j})　(i=1, 2)
β_ck = [AgCl_k]/([Ag][Cl]^{^k})　(k=1～4)
β_op = [Ag(OH)_p]/([Ag][OH]^{^p})　(p=1, 2)
β_iq = [AgI_q]/([Ag][I]^{^q})　(q=1～4)
＜化学種濃度＞
[OH] = 10^{^-pOH}[H] = K_w/[OH]
[NH₃] = 10^{^-pNH3}
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[Cl] = 10^{^-pCl}
[I] = 10^{^-pI}
[Ag] = K_spi/[I]    …沈殿生成時
[Ag(NH₃)_j] = β_nj[Ag][NH₃]^{^j}
[AgCl_k] = β_ck[Ag][Cl]^{^k}
[Ag(OH)_p] = β_op[Ag][OH]^{^p}
[AgI_q] = β_iq[Ag][I]^{^q}
＜物質バランス＞
C_ag = [Ag']＋[AgI]_solid = ([Ag]+Σ[Ag(NH₃)_l]+Σ[AgCl_k]+Σ[Ag(OH)_p])+Σ[AgI_q]＋[AgI]_solid
C_i = [I']＋[AgI]_solid = ([I]+Σq[AgI_q])＋[AgI]_solid
C_ag = [Cl'] = ([Cl]+Σk[AgCl_k])
C_n＋C_i = [NH₃'] = [NH₃]+[NH₄]+Σj[Ag(NH3)_j]
＜電荷バランス＞
Q = Σ{(電荷)×[イオン濃度]} = 0
＜沈殿率＞
沈殿率(%) = (C_ag－[Ag'])/C_ag×100
＜ソルバーのパラメータ＞
変数セル：pOH,  pNH₃,  pCl,  pI
目的セル：Q = 0
制約条件：
R₁ = C_ag－[Cl'] = 0
R₂ = C_n－[NH₃'] = 0
R₃ = (C_ag－[Ag'])－(C_i－[I']) = 0
([Ag][Cl]/K_spc <= 1)
([Ag][OH]/K_spo <= 1)
([Ag']/C_ag <= 1)　　　
0.01 mol/LのAgClを含む溶液1 mLに対して6 mol/Lのアンモニア水５滴(1.5 mmol)を加え^(*3)、当量以上のNH₄Iを加えると、沈殿が完全に生成することが分かります(1 mol/L NH₄I 1滴は0.05 mmolに相当する)。沈殿の色は黄白色です。
Ag(NH₃)₂⁺ ＋ I^- ⇄ AgI↓ ＋ 2NH₃　

(3*) AgCl溶解のためのアンモニア水の濃度を増すと溶解度は上昇するが、かなり濃くしてもAgIの沈殿は定量的に生成することが分かる(図-３)(2019-05-18参照)。

図-３

<<Hg₂Cl₂の溶解と確認>>
＜次亜塩素酸による溶解＞
第１属沈殿から熱湯でPbCl₂を溶出した残渣(Hg₂Cl₂, AgCl)にアンモニア水を加えると、AgClは溶解しますが、Hg₂Cl₂は黒色の固体として残ります。これはアンモニアによってHg₂Cl₂から塩化水銀(II)アミド沈殿(白色)と金属Hg(黒色)が生成したためです(不均化反応)。
Hg₂Cl₂ ＋ 2NH₃ → Hg₂(HN₂)Cl ＋ NH₄Cl
Hg₂(HN₂)Cl → Hg(NH₂)Cl ＋ Hg　　　

この残渣は塩酸と次亜塩素酸イオンによって酸化されHgCl₄^2-になって溶解します。
2Hg(NH₂)Cl ＋ 3Cl^- ＋ 3NaClO → 2HgCl₄^2- ＋ N₂ ＋ 3Na⁺ ＋ 2OH^- ＋ H₂O
Hg ＋ 3Cl^- ＋ NaClO＋ H⁺ → HgCl₄^2- ＋ Na⁺ ＋ OH-　　　

＜Hg(I)の確認＞
上で述べたように第１属沈殿から熱湯でPbCl₂を溶出した残渣(Hg₂Cl₂, AgCl)にアンモニア水を加えたとき、黒色残渣が残るとこれはHg(I)の存在を示します。
また、次亜塩素酸イオンによって溶解した溶液にSnCl₂を加えて灰色沈殿(Hg₂Cl₂＋Hg)が生じるとHg(I)の存在を示します。
アンモニア、NH₄IおよびNaOHの添加で赤褐色の沈殿(I-Hg-O-Hg-NH₂)が生じれば、Hg(I)の存在を示します(ネスラー反応)。

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