前回(2023-01-15)の続きです。第２属Ａのイオンを含む溶液にH₂SO₄を加えてPbSO₄を沈殿分離した後の沪液中にはBi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺が含まれます。今回はこれらイオンの分離、確認操作について検討を行います。　　　

<<Bi³⁺の分離と確認>>
＜アンモニアによる沈殿分離・溶解＞
第２属Aイオンを含む溶液からPbSO₄を沈殿分離した沪液(Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺)にNH₃水を加えるとBi³⁺はBi(OH)₃となって沈殿します。一方、Cu²⁺, Cd²⁺はアンミン錯体作って溶液に留まります。これを沪過することにより、Bi³⁺をCu²⁺, Cd²⁺から分離することができます。　　　

CuSO₄, CdSO₄, Bi₂(SO₄)₃(金属イオン：各々0.03 mol/L)を含む0.15 mol/Lの硫酸溶液1 mLに15 mol/Lのアンモニアを加えたときの各イオンの沈殿率の様子を図-１に示します。計算ではCu(OH)₂, Cd(OH)₂, Bi(OH)₃のが沈殿することにして、これらの溶解度積(K_sp)を用いました。溶解度積および酸解離定数、錯生成定数については図-１中に記載しています。硫酸が中和された後pHが上昇するとBi(OH)₃が沈殿することが分かります。Cu²⁺については、後pHの上昇とともにCu(OH)₂の沈殿が一旦生成しますが、NH₃を過剰に加えると、アンミン錯体を作って再溶解します。Cd²⁺については、沈殿が生成しないという結果となりました。　　　

図-１

＜Bi³⁺の確認＞
Bi(OH)₃の沈殿に0.5 mol/LのSnCl₂ 3滴と6 mol/LのNaOH 3滴を加え、かき混ぜて黒色沈殿になればBi³⁺の存在を確認できます。
2Bi(OH)₃ ＋ 3Sn²⁺ ＋ 12OH^- → 2Bi (黒色沈殿) ＋ 3Sn(OH)₆^2-
また、Bi(OH)₃の沈殿にアンチピリン-KI試薬＋HClを加えると橙色に呈色します。　　　

<<Cu²⁺, Cd²⁺の確認>>
Bi(OH)₃を沪過した沪液を二分して、Cu²⁺, Cd²⁺の確認を行います。
＜Cu²⁺の確認＞
もし確認用溶液が青色ならばCu²⁺の存在を示唆します。確認用溶液にフェノールフタレインを加え、溶液が無色になるまで酢酸(HAc)を加えます。
Cu(NH₃)₄²⁺ ＋ 4HAc → CuAc₂ ＋ 2Ac^-＋ 4NH₄⁺
例えば、0.15 mol/LのH₂SO₄および1.0 mol/L NH₃を含むCu²⁺, Cd²⁺(各々0.03 mol/L)の溶液に酢酸を添加したとき、酢酸濃度(C_a)と各化学種濃度(Cu(NH₃)₄²⁺, CuAc₂, Cd(NH₃)₄²⁺, CdAc₂)の関係を図-２に示します。酢酸濃度がおよそ0.6 mol/Lを超えるとCu(NH₃)₄²⁺(青色)はCuAc₂(無色)に変わります。　　　

図-２

この溶液に0.025 mo/Lのヘキサシアニド鉄(II)酸カリウム(K₄Fe(CN)₆)を1, 2滴加え、赤褐色沈殿が生成するとCu²⁺が存在することを示します(Cd²⁺は白色沈殿)。
2Cu²⁺ ＋ Fe(CN)₆^4- → Cu₂[Fe(CN)₆] (赤褐色沈殿)
2Cd²⁺ ＋ Fe(CN)₆^4- → Cd₂[Fe(CN)₆] (白色沈殿)　　　

＜Cd²⁺の確認＞
Cu²⁺共存下でCd²⁺を確認する場合は、Cu(NH₃)₄²⁺の青色がなくなるまで1 mol/L KCNを加えます^(*1)。ここに硫化水素を通じます。黄色沈殿の生成はCd²⁺の存在を示します(2019-06-16)。
Cd(NH₃)₄²⁺ ＋ 4CN^- → Cd(CN)₄^2- ＋ 4NH₃
Cd(CN)₄^2- ＋ S^2- → CdS (黄色沈殿) ＋ 4CN^-　

例えば、0.03 mol/LのCd²⁺, 0.15 mol/LのH₂SO₄および1.0 mol/L NH₃を含む溶液にKCNを添加したときのKCN濃度(C_cn)と各化学種濃度(Cd(NH₃)₃²⁺, Cd(NH₃)₄²⁺, Cd(CN)₃^-, Cd(CN)₄^2-)の関係を図-３に示します。KCN濃度が0.12 mol/Lを超えると、Cd²⁺のアンミン錯体はシアノ錯体に変わり、さらに過剰に加えるとCd(CN)₄^2-が優勢な化学種になることが分かります。　　　

図-３

0.03 mol/LのCd²⁺, 0.15 mol/LのH₂SO₄, 1.0 mol/L NH₃および0.5 mol/LのKCNを含む溶液にH₂Sを吹き込んだときのCdSの沈殿率を図-４に示します。　　　

図-４