第２属の硫化物沈殿に多硫化ナトリウム(Na₂S_n)を加えると、チオ錯イオン(HgS₂^2-, AsS₄^2-, SbS₄^3-, SnS₃^2-)を作って溶解するイオンは<第２属Ｂ>に分類されます(2023-01-15)。今回は第２属Ｂの分離・確認操作です。　　　

<<第２属Ｂの分離・確認操作>>
第２属Ｂの分離操作のフローチャートを図-１に示し、確認操作の概要を図-２に示します。　　　

図-１

図-２

<<Hg, AsとSb, Snの分離>>
＜塩酸による分離＞
チオ錯イオン(HgS₂^2-, AsS₄^2-, SbS₄^3-, SnS₃^2-)を含む溶液にチモールフタレイン(変色pH域：9.3(無色)～10.5(青色))を加え、青色→無色になるまで塩酸を加えて加温すると、再び硫化物沈殿が生成します。同時に多硫化物イオンも酸化されて単体イオンになり溶液は白濁します。
HgS₂^2- ＋ 2H⁺ → HgS(黒色) ＋ H₂S
2AsS₄^2- ＋ 6H⁺ → As₂S₅(黄色) ＋ 3H₂S
2SbS₄^3- ＋ 6H⁺ → Sb₂S₅(橙色) ＋ 3H₂S
SnS₃^2- ＋ 2H⁺ → SnS₂(黄色) ＋ H₂S
S₂^2- ＋ 2H⁺ → S (白色)＋ H₂S　　　

これらの沈殿を沪過洗浄後、沈殿に6 mol/Lの塩酸を加えて加熱すると、HgSとAs₂S₅は塩酸には溶解せず沈殿のままですが、Sb₂S₅はSb₂S₃に還元され塩化物錯体(SbCl₄^-)を作って溶解します。SnS₂も塩化物錯体(SnCl₆^2-)を作って溶解します。
Sb₂S₃ ＋ 6H⁺ ＋ 8Cl^- → 2SbCl₄^- ＋ 3H₂S
SnS₂ ＋ 4H⁺ ＋ 6Cl^- → SnCl₆^2- ＋ 2H₂S　　　

<<SbとSnの確認>>
＜確認用溶液の調製＞
SbCl₄^-およびSnCl₆^2-を含む溶液を乾固近くまで蒸発し、HClと酒石酸を加えて酸性度を調整します。酒石酸の添加は、Sbの検出に妨害となるSnを酒石酸錯体にしてマスクするためです。この溶液を分割し、SbとSnの確認を行います。　　　

＜Sbの確認＞
(1) 沪紙上にフォリン試薬(リンモリブデン酸アンモニウム)を1～2滴落とし、蒸気に当てながらその上に確認用溶液を1滴落とします。数分後青色が出ればSbの存在を確認できます。
Sb³⁺ ＋ H₃[PO₄(MoO₃)₁₂] ＋2H⁺ → Sb⁵⁺ ＋ H₃[PO₄(MoO₃)₉(Mo₃O₈)] (青色) ＋3H₂O 　　　

(2) 確認用溶液に1 mol/L NaHCO₃を滴下し沈殿をわずかに生成させた後、6 mol/L HCl, 1滴を加えSbが加水分解しないようpH調整し、固体のチオ硫酸ナトリウム１片を加えます。橙色の沈殿はSbの存在を示します。この沈殿はSb₂S₃に多少のSb₂O₃とSが混ったものと考えられています。
2Sb³⁺ ＋ 3S₂O₃^2- ＋ 3H₂O → Sb₂S₃ (橙色) ＋ 3SO₄^2- ＋ 6H⁺　　　

＜Snの確認＞
確認用溶液に6 mol/L HClと少量の金属Mgを加え加温してMgを溶かします。ここで黒色沈殿^(*1)が生じれば沪過し、沪液に0.2 mol/L HgCl₂溶液1滴を加えます。灰白～黒色沈殿はSnの存在を示します。
SnCl₆^2- ＋ Mg → SnCl₄^2- ＋ Mg²⁺ ＋ 2Cl-
SnCl₄^2- ＋ 2HgCl₂ → Hg₂Cl₂ (白色) ＋ SnCl₆^2-
SnCl₄^2- ＋Hg₂Cl₂  → 2Hg (黒色) ＋ SnCl₆^2-
(*1) この黒色沈殿はSbCl₄^-が還元して生じた金属Sbであり、除去する必要がある。
2SbCl₄^- ＋ 3Mg → 2Sb ＋ 3Mg²⁺ ＋ 8Cl^-　　　

<<HgとAsの分離と確認>>
＜H₂O₂による分離＞
HgSとAs₂S₅の沈殿にNH₃とH₂O₂を加え加温するとAs₂S₅だけが溶解します。NH₃存在下、As₂S₅のAs⁵⁺はヒ酸イオン(AsO₄^3-)になり、S^2-はH₂O₂により酸化されて硫酸イオンになります。
As₂S₅ ＋ 20H₂O₂ ＋ 16NH₃ → 2(NH₄)₃AsO₄ ＋ 5(NH₄)₂SO₄ ＋ 12H₂O　　　

＜Asの確認＞
(1) 上記のAsO₄^3-を含む溶液に15 mol/L アンモニア水5滴とマグネシア混液(Mg(NO₃)₂＋NH₄NO₃＋NH₃) 3滴を加えて白色沈殿が生じれば、As⁵⁺の存在を示します。なお、この沈殿は酸に溶解します。
AsO₄^3- ＋ Mg²⁺ ＋ NH₄⁺ ＋ 6H₂O → MgNH₄AsO₄･6H₂O (白色)　　　

(2) さらにこの沈殿を沪過後、6 mol/L 硝酸5滴と0.5 mol/L モリブデン酸アンモニウム((NH₄)₂MoO₄), 7滴を加えて加熱すると、ヒモリブデン酸アンモニウムの黄色沈殿を生じます。
AsO₄^3- ＋ 12MoO₄^2- ＋ 3NH₄⁺ ＋ 24H⁺ → (NH₄)₂AsO₄･12MoO₃ (黄色)＋ 12H₂O
この沈殿は塩基性にすると溶解します。　　　

＜HgSの溶解＞
上記＜H₂O₂による分離＞において分離した沈殿に、(5% Na₂ClO＋6 M HCl＋水1 mL)を加え煮沸すると沈殿はHgCl₄^2-となり溶解します。
HgS ＋ 3Cl^- ＋ HClO ＋ H⁺ → HgCl₄^2- ＋ S ＋ 2H₂O　　　

＜Hgの確認＞
(1) このHgCl₄^2-溶液に0.5 mol/L SnCl₂, 1滴を加えると、HgCl₄^2-は金属まで還元します。
2HgCl₄^2- ＋ Sn²⁺  → Hg₂Cl₂ (白色) ＋ SnCl₆^2-
Hg₂Cl₂ ＋ Sn²⁺ ＋ 4Cl^- → 2Hg (黒色) ＋ SnCl₆^2-　　　

(2) HgCl₄^2-溶液に(15 mol/L NH₃, 1滴＋1 mol/L NH₄I, 1滴＋6 mol/L NaOH, 3～7滴)を加えると褐色沈殿が生成します(ネスラー反応)。
2HgCl₄^2- ＋ NH₄⁺ ＋ I^- ＋ 4OH^- → I-Hg-O-Hg-NH₃ (褐色) ＋ 3H₂O ＋ 8Cl^-