第１属、第２属を除いた溶液にNH₄Cl, NH₃および酸化剤を加えて弱塩基性にすると水酸化物沈殿が生じるイオン(Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺)は<第３属>に分類されます。今回は第３属の分属について考察します。　　　

<<第3属の分属および分離・確認操作>>
第３属の分属および属内の分離操作のフローチャートを図-１に示し、第３属の確認操作の概要を図-２に示します。最初の検液に含まれていたFe³⁺およびFe²⁺は第２属沪液の段階でH₂Sにより還元されてFe²⁺の状態になっていますが、第３属の分属段階で酸化剤(臭素水)を加えてすべてFe³⁺にしてFe(OH)₃として分離します。またこのとき同時にMn²⁺も臭素水により酸化されてMn³⁺およびMn⁴⁺の水和酸化物(Mn₂O₃(aq), MnO₂(aq)など)として沈殿します^(*1)。Ni²⁺, Co^3+(*2), Zn²⁺はアンミン錯体を作って水酸化物沈殿を生成せず、第４属に行きます。
(*1) もし酸化剤としてHNO₃を用いると、Fe²⁺はFe³⁺に酸化されるが、Mn²⁺は酸化されない。したがって、この場合Mn²⁺は第４属として扱われる。
(*2) Co²⁺は臭素水によりCo³⁺に酸化される。　　　

図-１


図-２

<<第３属の分属操作>>
＜水酸化物沈殿とpHの関係１＞[pHの調整にNaOH-HClを用いた場合]
Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺の水酸化物の溶解度とpHの関係について調べます。最初は、NaOHとHClを用いてpHの調整した溶液に対する水酸化物の溶解度について調べます。この場合、金属イオンM^m+に関して、溶液中に存在する化学種はM(OH)_p^+m-oのみとなり(多核錯体や塩化物錯体等は無視して)、pHが決まれば(したがって[OH]が決まれば)M(OH)_p^+m-pの濃度は一義的に決まります。例えばAl(OH)₃を例に取ると、反応式と平衡定数は、
Al(OH)₃(固体) ⇄ Al³⁺ ＋ 3OH^-,　　K_sp = [Al][OH]^{^3}
Al³⁺ ＋ OH^- ⇄ AlOH²⁺,　　β_o1 = [AlOH]/([Al][OH])
Al³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Al(OH)₂⁺,　　β_o2 = [Al(OH)₂]/([Al][OH]^{^2})
Al³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Al(OH)₃(aq),　　β_o3 = [Al(OH)₃]/([Al][OH]^{^3})
Al³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Al(OH)₄^-,　　β_o4 = [Al(OH)₄]/([Al][OH]^{^4})
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-,　K_w = [H][OH]　
このとき、モル溶解度(S)は、
S = [Al]＋[AlOH]＋ [Al(OH)₂]＋[Al(OH)₃]＋[Al(OH)₄]
で与えらえます。

S = [Al](1＋β_o1[OH]＋β_o2[OH]^{^2}＋β_o3[OH]^{^3}＋β_o4[OH]^{^4})
= (K_sp/[OH]^{^3})(1＋β_o1[OH]＋β_o2[OH]^{^2}＋β_o3[OH]^{^3}＋β_o4[OH]^{^4})
= K_sp([OH]^{^-3}＋β_o1[OH]^{^-2}＋β_o2[OH]^{^-1}＋β_o3＋β_o4[OH])
平衡定数(K_sp, β_o1, β_o2, β_o3, β_o4, K_w)は一定なのでSは[OH]のみの関数です。したがって、平衡定数既知のときpHが与えられればSを求めることができます。
用いた平衡定数を図-３に示し、各金属イオンの水酸化物の溶解度を図-４に示します^(*3)。

図-３


図-４

(*3) 実際のエクセルの計算では、M^m+に対して次式からpHを変化させてSを求めた。pHを変化させるときは「データテーブル」を用いて計算作業の手間を省いた。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[M] = K_sp/[OH]^{^m}
[MOH] = β_o1[M][OH]
[M(OH)₂] = β_o2[M][OH]^{^2}
[M(OH)₃] = β_o3[M][OH]^{^3}
[M(OH)₄] = β_o4[M][OH]^{^4}
S = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂]＋[M(OH)₃]＋[M(OH)₄]　　　

＜水酸化物沈殿とpHの関係2＞[pHの調整にNH₃-HClを用いた場合]
実際の３属の分属操作では分属試薬としてNH₄ClとNH₃を用います。pHの調整剤としてNH₄ClとNH₃を用いたときの水酸化物の溶解度について調べます。Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺については有効なアンミン錯体を作らず溶解度は前項とおなじなので、Ni²⁺, Co³⁺, Zn²⁺についてのみ溶解度を求めます。例えばニッケルを例に取ると、
反応式と平衡定数は、
Ni(OH)₂(固体) ⇄ Ni²⁺ ＋ 2OH^-,　　K_sp = [Ni][OH]^{^2}
Ni²⁺ ＋ OH^- ⇄ NiOH⁺,　　β_o1 = [NiOH]/([Ni][OH])
Ni²⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Ni(OH)₂(aq),　　β_o2 = [Ni(OH)₂]/([Ni][OH]^{^2})
Ni²⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Ni(OH)₃^-,　　β_o3 = [Ni(OH)₃]/([Ni][OH]^{^3})
Ni²⁺ ＋ NH₃ ⇄ Ni(NH₃)²⁺,　　β_n1 = [Ni(NH₃)]/([Ni][NH₃])
Ni²⁺ ＋ 2NH₃ ⇄ Ni(NH₃)₂²⁺,　　β_n2 = [Ni(NH₃)₂]/([Ni][NH₃]^{^2})
Ni²⁺ ＋ 3NH₃ ⇄ Ni(NH₃)₃²⁺,　　β_n3 = [Ni(NH₃)₃]/([Ni][NH₃]^{^3})
Ni²⁺ ＋ 4NH₃ ⇄ Ni(NH₃)₄²⁺,　　β_n4 = [Ni(NH₃)₄]/([Ni][NH₃]^{^4})
Ni²⁺ ＋ 5NH₃ ⇄ Ni(NH₃)₅²⁺,　　β_n5 = [Ni(NH₃)₅]/([Ni][NH₃]^{^5})
Ni²⁺ ＋ 6NH₃ ⇄ Ni(NH₃)₆²⁺,　　β_n6 = [Ni(NH₃)₆]/([Ni][NH₃]^{^6})
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-,　K_w = [H][OH]　
ニッケルに関する化学種濃度は、
[Ni] = K_sp/[OH]^{^2}
[Ni(OH)_p] = β_op[Ni][OH]^{^p}  (p=1～3)
[Ni(NH₃)_q] = β_oq[Ni][NH₃]^{^q}  (q=1～6)
溶解度S (mol/L)は、
S = [Ni]＋Σ[Ni(OH)_p]＋Σ[Ni(NH₃)_q]
また、塩化物(HCl, NH₄Cl, NiCl₂)の全濃度は0.3＋2S (mol/L)としました。
[Cl] = 0.3+2S
遊離のアンモニア、アンモニウムイオンの濃度は、
[NH₃] = 10^{^-pNH3}
[NH₄] = [NH₃][H]/K_n　　　　　

以上の条件を用いて、pHを変化させたときのSの値をソルバーで求めました。
目的セル：Q = [H]－[OH]＋Σ(2-p)[Ni(OH)_p]＋Σ2[Ni(NH₃)_q]－[Cl]＋[NH₄] = 0
変数セル：pNH₃
Ni²⁺の計算結果の例を図-５に示します。Co³⁺, Zn²⁺についても同様の計算を行いました(Co³⁺の場合は[Cl] = 0.3+3S)。Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Zn²⁺に関してpHとSの関係を図-６に示します。
　　　

図-５


図-６

図-６から明らかなように、NH₄ClとNH₃を用いてpHを8～9.5に調整すると、Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺はほぼ完全に水酸化物が沈殿するのに対し、Ni²⁺, Co³⁺, Zn²⁺はアンミン錯体を作って水酸化物沈殿を生成しないことが分かります。
なお、Mn³⁺, Mn⁴⁺については、溶解度積、錯生成定数の明確な値が分からなかったのでこの図には示していませんが、NH₄Cl-NH₃系で沈殿します^(*4)。またアルカリ土類金属イオンもこのpHでは水酸化物沈殿を作りません。
(*4) Mn²⁺の場合は、アンミン錯体を作って溶解する。