今回は、前回(2023-02-05)の続きで分属におけるNH₄Clの効果について調べます。また属内分離について説明します。分属後の分離確認操作では、第３属の沈殿にNaOHとH₂O₂を加えて煮沸し、Al(OH)₃はアルミン酸イオンとして, Cr(OH)₃は酸化してクロム酸イオンとして溶解し確認します。沪過洗浄後、残った沈殿は硝酸と塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えて煮沸し、Fe(OH)₃はFe³⁺として, Mn(OH)_nはMn²⁺として溶解し確認します。　　　

<<第３属の分属操作>>（前回の続き）
＜NH₄Clの効果＞
図-1(前回(2023-02-05)図-６の再録)で分かるようにNH₃を加えてAl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺の水酸化物を作るためにはpHを適切な範囲に保つ必要があります。他のイオンが沈殿せずにAl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺の水酸化物が沈殿する適切なpH域は8.0～9.5程度と考えられます。添加するNH₃量が多少前後しても適切なpHが保たれるよう、NH₄Cl-NH₃緩衝系をうまく利用する必要があります。またNi²⁺, Zn²⁺, Co³⁺のようにアンミン錯体の形成により溶液に残したいイオンについてはpHとアンモニア濃度の調節が重要となります。　　　

図-1

アルミニウムおよびニッケルを例に取って、Al(OH)₃, Ni(OH)₂の溶解度に対するNH₄Cl添加の効果を調べます。
NH₄Cl濃度(C_s)がそれぞれ0.1, 0.2, 0.3, 0.5 mol/Lの溶液にアンモニア水を加えて全アンモニア濃度(C_b)が0.01～1 mol/Lとなるようにした溶液に対するAl(OH)₃, Ni(OH)₂の溶解度を求めました。塩素イオン濃度は、[Cl]=C_s＋2Sとしました。ただし、アンモニア水の添加による体積変化は無視します。平衡定数は前回(2023-02-05)の値を用い、塩化物錯体の生成や活量係数は考慮しません。　　　

NH₄ClおよびNH₃を含む溶液に対するAl(OH)₃の溶解度(log S)とpHの関係を図-２に示します。Al(OH)₃の溶解度はNH₄Cl濃度に関係なくpHのみの関数であることが分かります。Fe³⁺, Cr³⁺の溶解度も同様です。

図-２

また、NH₃の添加濃度(C_b)とpHの関係を図-３に示します。一定のNH₄Clを加えることによってpH8.0～9.5付近のC_bの許容幅が大きくなっていることが分かります。　　　

図-３

一方、Ni(OH)₂の溶解度(log S)とpHの関係を図-４に示します。Ni(OH)₂の溶解度はNH₄Cl濃度およびpHの関数であることが分かります。pH8.0～9.5において0.01mpl/LのNi²⁺を水酸化物として沈殿させないためには(log S>－2.0)、0.2 mol/L以上のNH₄Cl濃度が必要と考えられます。Zn²⁺, Co³⁺も同様です。　　

図-４

<<第３属の属内分離と確認>>
＜NaOH＋H₂O₂による分離＞
第３属の沈殿(Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Fe(OH)₃, Mn(OH)_n)にNaOHとH₂O₂を加えて煮沸すると、Al(OH)₃はテトラヒドロキシドアルミン酸イオン(Al(OH)₄^-)になり溶解します。
Al(OH)₃ ＋ OH^- → Al(OH)₄^-　　　

また、Cr(OH)₃は、酸化してクロム酸イオン(CrO₄^2-)になり溶解します。
Cr(OH)₃ ＋ OH^- → Cr(OH)₄^-
2Cr(OH)₄^- ＋ 3H₂O₂ ＋ 2OH^- → 2CrO₄^2- ＋ 8H₂O
過剰のH₂O₂は確認反応を妨害するので、十分な煮沸を行い余剰のH₂O₂を分解します。
Fe(OH)₃, Mn(OH)_nは沈殿として残るので、これを沪過洗浄します。　　　

AlO₂^- とCrO₄^2-を含む沪液は、加熱濃縮して、フェノールフタレインを加え無色になるまで酢酸を加えさらに過剰に酢酸を加えます。この溶液を分割してAl, Cr用確認用溶液とします。　　　

＜Alの確認＞
確認用溶液(pH≒4.5)の一部にアルミノン試薬1滴を加え、湯浴中で1～2分加熱して1 M (NH₄)₂CO₃ 2滴を加えます。赤色の沈殿または溶液は、Alの存在を示します。(NH₄)₂CO₃の添加はアルカリ土類金属の妨害を防ぐためです。　　　

＜Crの確認＞
確認用溶液(pH≒4.5)の一部に0.05 M 酢酸鉛(PbAc₂) 1滴を加えます。黄色沈殿は、Crの存在を示します。
CrO₄^2- ＋ PbAc₂ → PbCrO₄ (黄色)＋ 2Ac^-
このときH₂O₂は完全に除去しておく必要があります。　　　

＜沈殿の処理＞
Fe(OH)₃, Mn(OH)_nの沈殿は硝酸と塩化ヒドロキシルアンモニウム(HONH₃Cl)を加えて分解します。この溶液をFe, Mn用確認用溶液とします。
4Fe(OH)₃ ＋ 2OHNH₃⁺ ＋ 6H⁺ → 4Fe²⁺ + N₂O + 13H₂O
3Fe²⁺ ＋ NO₃^- ＋ 4H⁺ → 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O　　　

6Mn(OH)₃ ＋ OHNH₃⁺ ＋ 10H⁺ → 6Mn²⁺ + NO₃^- + 16H₂O　　　

＜Feの確認＞
(1) 確認用溶液に0.1 M NH₄SCN 1滴を加えます。赤色の沈殿は、Feの存在を示します。
Fe³⁺ ＋ 3SCN^- → 4Fe(SCN)₃ (赤色)　　　

(2) 確認用溶液に0.025 M K₄Fe(CN)₆ 1滴を加えます。青色の沈殿は、Feの存在を示します。
4Fe³⁺ ＋ 3[Fe(CN)₆]^4- → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ (青色)