前回(2023-02-26)の続きです。分属操作におけるCaとMgの分離条件について調べます。また分属後の属内分離操作では、まず分属した沈殿(BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃)に酢酸を加えて沈殿を溶解します。次いでクロム酸カリウムを加えてBaCrO4を沈殿分離し、さらに沪液に硫酸ヒドラジンを加え、SrSO4を沈殿分離します。残った沪液にはCa²⁺が含まれます。　　　

<<第５属の分属操作>>（前回の続き）
＜分属操作におけるCaとMgの分離＞
BaCO₃, SrCO₃に比べてCaCO₃の溶解度はMgCO₃の溶解度に最も接近しているので(2023-02-26)、CaとMgの適切な分離条件について調べます。第５属イオンの分属操作において(NH₄)₂CO₃を用いて「Caが沈殿し、Mgが沈殿しない」条件をソルバーで求めます(2021-10-17)。

第５属の分属操作から考えて、次のような代表的な条件でソルバーを用いて平衡計算を行いました。
<初期濃度>
・Ca(NO₃)₂：　C_ca=0.01 mol/L
・Mg(NO₃)₂：　C_mg=0.02 mol/L
・NH₄Cl：　C_cl=0.4 mol/L (第3属、第4属の分属操作に由来)
・HAc：　C_ac=0.3 mol/L (第4属の分属操作に由来)
・HNO₃：　C_ni=0.15 mol/L (第５属の分属操作で添加)
・NH₃：　C_am=0.4 mol/L (第５属の分属操作で添加)
・(NH₄)₂CO₃：　C_nc=0.2 mol/L (第５属の分属操作で添加)　　　

<化学種濃度>
・[H]=10^{^-pH}
・[OH]=K_w/[H]
・[Ca]=K_spcc/[CO₃]　…(CaCO₃は沈殿する)
・[CaOH]=β_oc[Ca][OH]
・[CaCO₃]=β_cc[Ca][CO₃]
・[CaHCO₃]=β_hc[Ca][HCO₃]
・[Mg]=C_mg/α_mg　…(MgCO₃は沈殿しない)
・α_mg=1＋β_om[OH]＋β_cm[CO₃]＋β_hm[HCO₃]
・[MgOH]=β_om[Mg][OH]
・[MgCO₃]=β_cm[Mg][CO₃]
・[MgHCO₃]=β_hm[Mg][HCO₃]
・[CO₃]=10^{^-pCO3}
・[HCO₃]=[H][CO₃]/K₂
・[H₂CO₃]=[H][HCO₃]/K₁
・[NH₃]=(C_cl＋C_am＋2C_nc)/(1+[H]/K_n)
・[NH₄]=[H][NH₃]/K_n
・[Ac]=C_ac/(1＋[H]/K_a)
・[HAc]=[H][Ac]/K_a
・[Cl]=C_cl
・[NO₃]=C_ni＋2(C_ca＋C_mg)　　　

<全濃度と沈殿率>
・[Ca']=[Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
・[Mg']=[Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃]
・[CO3']=[CaCO₃]＋[CaHCO₃]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]
・CaCO₃沈殿率％=(C_ca－[Ca'])/C_ca×100　　　

<ソルバーのパラメータ>
・変数セル：pH,  pCO₃
・目的セル：Q=Σ{(イオンの電荷)×(イオン濃度)}=0
・制約条件：R=(C_nc－[CO₃'])－(C_ca－[Ca'])=0　　　

＜適切条件の判断基準＞
・[Ca][OH]^{^2}/K_spoc＜1.00
・[Mg][OH]^{^2}/K_spom＜1.00
・[Ca']/C_ca＜1.00
・CaCO₃沈殿率％＞99.5％
・[Mg][CO₃]/K_spcm＜1.00
　　　

ソルバーによる計算結果を図-１に示します。この与えられた条件では、「CaCO₃は沈殿し、MgCO₃は沈殿しない」の基準を満足しています。
添加濃度等の数値を変化させソルバーを解くとその条件が適切であるかどうかの判断をすることができます。たとえば他の条件を変えない場合、Mg(NO₃)₂の上限濃度はC_mg=0.047 mol/Lでした。またC_mg=0.02 mol/Lのとき(NH₄)₂CO₃濃度C_ncは1.4 mol/Lまで許容できる結果となりました。過度の(NH₄)₂CO₃添加はMgCO₃の沈殿生成を招く恐れがあることが分かります。

図-１

<<第５属の属内分離と確認>>
＜K₂CrO₄によるBaの分離＞
Ba²⁺をSr²⁺, Ca²⁺から分離するためには、第５属の炭酸塩沈殿に酢酸を加え沈殿を溶解したあと、酢酸アンモニウムとクロム酸カリウムを加え、生じたBaCrO₄沈殿を沪過洗浄します。沈殿にHClとホルムアルデヒドを加えて溶解し、ほぼ蒸発乾固してBa確認用溶液とします。　　　

BaCrO₄の溶解度積は非常に小さい(pK_sp=9.7)ので、Ba²⁺に小過剰のK₂CrO₄を加えるとほぼ定量的に沈殿が生じますが、Sr²⁺の場合は溶解度積が比較的大きい(pK_sp=4.4)ので、かなりの量のK₂CrO₄を加えないと沈殿は生じません。またCaCrO₄は可溶性です。　　　

たとえば、0.03 mol/LのBaCO₃, SrCO₃、1.5 mol/Lの酢酸、0.1 mol/Lの酢酸アンモニウムを含む溶液にK₂CrO₄を加えたときの、K₂CrO₄濃度(C_cr)と全Ba濃度([Ba']), 全Sr濃度([Sr'])の関係を図-２に示します。C_crが0.01 mol/L以上でBaCrO₄はほぼ定量的に沈殿が生成します(沈殿率99.9%以上)が、SrCrO₄は沈殿しません。SrCrO₄の沈殿が始まるのは、C_crがおよそ0.22 mol/Lのときです。BaCO₃が沈殿してSrCO₃が沈殿しないようなK₂CrO₄濃度(C_cr)の適切な濃度範囲は0.01～0.2 mol/L程度と言えます。　　

図-２

BaCrO₄の沈殿は塩酸およびホルマリンを加えて溶解してBa確認用溶液とします。ホルマリンはクロム酸をCr³⁺に還元し、溶液の濃い黄色を薄い青緑色に変え、確認反応でのBaSO₄の白色沈殿の確認をしやすくします。
4HCrO₄^- ＋ 16H⁺ ＋ 3HCHO → 4Cr³⁺ ＋ 3CO₂ ＋ 13H₂O　

＜硫酸ヒドラジンによるSrとCaの分離＞
BaCrO₄の沈殿を沪過洗浄した溶液に酢酸と硫酸ヒドラジンを加え、生じたSrSO₄沈殿を沪過洗浄します。
Sr²⁺ ＋ SO₄^2- → SrSO₄
また、ヒドラジンはホルマリン同様クロム酸をCr³⁺に還元して、溶液の濃い黄色を薄い青緑色に変え、SrSO₄の白色沈殿の確認をしやすくします。
4HCrO₄^- ＋ 10H⁺ ＋ 3N₂H₆²⁺ → 4Cr³⁺ ＋ 3N₂ ＋ 16H₂O　　　

SrSO₄およびCaSO₄は強酸強塩基の塩なので、弱酸～弱塩基溶液においてはpHが変化しても溶解度はほとんど変化しません。
SrSO₄の溶解度積はpK_sp=6.5, 主な錯生成定数はlogβ_so4=2.2なので、溶解度は、
S≒K_spβ_so4=10^{^-6.5}×10^{^2.2}=5.0×10^{^-5} (mol/L)
したがって、Sr濃度が6×10^{^-3} mol/Lの場合、SrSO₄の沈殿率は99％以上です。
CaSO₄の溶解度積はpK_sp=4.6, 主な錯生成定数はlogβ_so4=2.4なので、溶解度は、
S≒K_spβ_so4=10^{^-4.6}×10^{^2.4} =6.3×10^{^-3} (mol/L)
したがって、Ca濃度が6.3×10^{^-3} mol/L以下の場合、CaSO₄は沈殿しません。
これらは非常に大まかな概略計算ですが、もう少し厳密な計算を図-３に示します。これは0.1 mol/L硫酸ヒドラジン溶液中の溶解度を求めたものです。ただしクロム酸の存在は考慮していません。

図-３

生成したSrSO₄沈殿に炭酸アンモニウムを加え加温して、炭酸塩に変えます。
SrSO₄ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃ + (NH₄)₂SO₄
SrCO₃沈殿を沪過洗浄後、沈殿に酢酸を加えて溶解し、Sr用確認溶液とします。　　　

SrSO₄沈殿を沪過洗浄した沪液は少量の硫酸ヒドラジンを加えてSrSO₄が沈殿しないことを確かめた後(沈殿があれば再沪過)、Ca用確認溶液とします。　　　

＜第５属イオンの確認操作＞
Ba, Sr, Caの確認操作を示します。　　　

＜Baの確認＞
(1) HClを加えた溶液の炎色反応で黄緑色(Baの原子発光およびBaO, BaOH, BaClの分子発光(500～580 nm))はBaの存在を示します。　　　

(2) アンモニア塩基性にした後、CaSO₄飽和溶液を加えます。白色沈殿はBaの存在を示します(BaSO₄)。

＜Srの確認＞
(1) HClを加えた溶液の炎色反応で紅色(Srの原子発光およびSrOH, SrClの分子発光(600～700 nm))はSrの存在を示します。　　　

(2) CaSO₄飽和溶液を加えます。白色沈殿はSrの存在を示します(SrSO₄)。CaSO₄飽和溶液を加えると、H₂SO₄の添加に比べて遊離のSO₄^2-イオン濃度が減少するので、微量混入のCaによる妨害を防ぐことができます。　　　

＜Caの確認＞
(1) HClを加えた溶液の炎色反応で黄赤色(Caの原子発光およびCaOH, CaClの分子発光(550～650 nm))はCaの存在を示します。　　　

(2) アンモニア塩基性にした後、シュウ酸アンモニウム溶液を加えます。白色沈殿はCaの存在を示します(CaC₂O₄)。CaC₂O₄の溶解度積はpK_sp=7.9で、中性または弱塩基性でCaC₂O₄の沈殿を生じます。