モノプロトン酸塩基のうち、無機系の弱酸には亜硝酸(HNO₂)、次亜塩素酸(HClO)、シアン化水素(HCN)などがあり、有機系の弱酸には酢酸、クロル酢酸、安息香酸をはじめとするカルボン酸やフェノールなどがあります。また弱塩基にはアンモニア、エチルアミン、アニリン、ピリジンなどがあります。今回は弱酸、弱塩基のpHについて近似式を用いて解く方法を説明します。　　　

<<弱酸のpH：系統的解析法>>
モノプロトン弱酸(HA)の酸の強さは酸解離定数で表すことができます。近似式を用いたpHの求め方は以下の通りです。　　　

弱酸の全濃度をC_a mol/L, 酸解離定数をK_aとします(イオン強度による補正は考慮しない)。系統的解析法(2023-04-02)を実施します。
手順1：化学反応式
HA ⇄ H⁺ ＋ A^-
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
手順2：平衡定数式
K_a = [H][A]/[HA]　…①
K_w = [H][OH]　…②
手順3：物質バランス式
C_a = [A]＋[HA]　…③
手順4：電荷バランス式
[H] = [OH]＋[A]　…④
手順5：未知数(n₁)と方程式の数(n₂)
未知数(化学種)は、H⁺, OH^-, HA, A^-の4個(n₁)、関係式は①式～④式の4個(n₂)。
手順６：n₂≧n₁の確認
n₂=n₁なので、連立方程式は解くことができます。
手順７：方程式の作成
④式から、
[A] = [H]－[OH]
この式と③式から、
[HA] = C_a－([H]－[OH])
これらの式を①式に代入して、
K_a = [H]([H]－[OH])/(C_a－([H]－[OH])　…⑤
また、②式から、
[OH] = K_w/[H]
この式を⑤式に代入して整理すると、
[H]^{^3}＋K_a[H]^{^2}－(K_aC_a＋K_w)[H]－K_aK_w = 0　…(a)　　　

(a)式はモノプロトン弱酸の水素イオン濃度を与える近似なしの厳密な式で、C_a, K_a, K_wが一定のとき[H]に関する３次式となります。３次式を直接解くのは非常に面倒なので、適切な近似を行って式を簡単にするやり方がよく用いられます。以下のように近似式を作成して解を求めます。

<<ケース分けと近似式の作成>>
＜水素イオン濃度が高いとき＞
酸性の溶液なので常に[H]＞[OH]ですが、
もし[H]>>[OH]ならば、
[A] = [H]－[OH]≒[H]と近似でき、⑤式は、
K_a = [H]^{^2}/(C_a－[H])　…⑥
となります。整理すると、
[H]^{^2}＋K_a[H]－K_aC_a = 0　
この式は２次方程式なので解の公式から、
[H] = {－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a)}/2　…(b)　　　

＜水素イオン濃度および酸の全濃度が高いとき＞
もし[H]>>[OH] かつ C_a>>[H]ならば、
C_a－[H]≒C_aと近似できるので、⑥式は、
K_a = [H]^{^2}/C_a
[H] = √(K_aC_a)　…(c)
pH = (pK_a－logC_a)/2　　　

＜溶液が中性付近で酸の全濃度が高いとき＞
もし[H]≒[OH] かつ C_a>>([H]－[OH])ならば、
⑤式は
K_a = [H]([H]－[OH])/C_a
K_a = ([H]^{^2}－K^w)/C_a
[H] = √(K_aC_a＋K_w)　…(d)
となります。　　　

＜溶液が中性付近で酸の全濃度が低いとき＞
もし[H]≒[OH] かつ C_a≒([H]－[OH])ならば、
(a)の３次方程式を解く必要があります。　　　

<<近似式の適用範囲>>
近似式を用いたときは、近似の妥当性を検証する必要があります。近似式が適切かどうかを判断するとき、「pHの誤差をどこまで許すか」が判断基準となります。pHメータの精度から考えるとpHの近似値の許容差(ΔpH)としては0.01～0.02程度が妥当です。たとえばΔpH=±0.01とすると、これは[H]の相対的誤差のおよそ2.3％に対応し、ΔpH=±0.02では[H]の相対的誤差のおよそ4.7％に対応します^(*1)。
(*1)　pHの計算の許容差を±0.01pHとする。
pH = pH_o＋0.01の場合、
－log[H]＋log[H]_o = 0.01
log([H]/[H]_o) = －0.01
[H]/[H]_o = 10^{^－0.01} = 0.9772
[H]/[H]_o－1 = ([H]－[H]_o)/[H]_o= －0.02276
pH = pH_o－0.01の場合、同様の計算をすると、
([H]－[H]_o)/[H]_o= 0.02329
したがって、pHの差が±0.01のとき、[H]の相対的誤差はおよそ2.3％となる。
同様にしてpHの差が±0.02のとき、[H]の相対的誤差はおよそ4.7％となる。　　　

したがって、pHの許容差を±0.02とすると、[H]>>[OH]とは「[OH]が[H]の4.7％よりも小さい」ときと言えます。
[OH]＜0.047[H]
K_w/[H]＜0.047[H]
[H]^{^2}＞K_w/0.047
[H]＞√(K_w/0.047) = 4.61×10^{^-7}
pH＜6.34
つまり、[H]>>[OH]が成立するのは、「pHが6.34より小さい」ときです。　　　

また、C_a>>[H]が成立するのは、「[H]がC_aの4.7％よりも小さい」ときです。
[H]＜0.047C_a
pH＞－logC_a＋1.33　　　

C_a>>([H]－[OH])が成立するのは、0.047C_a＞([H]－[OH])=[H]－K_w/[H]、つまり、[H]^{^2}－0.047C_a[H]－K_w＜0のときです。　　　

弱酸についてC_a, K_aとpHの関係(Flood図)および近似式の適用範囲(pHの許容差：0.02)を図-１に示します。　　　

図-１

<<近似式を用いるときの解法手順>>
１価の弱酸の水素イオン濃度またはpHの求め方の具体的手順を次に示します。
(１)　まず、最も簡単な近似式(c)を用いて[H]_ap, [OH]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K_aC_a)
[OH]_ap= K_w/[H]_ap
pH_ap = (pK_a－logC_a)/2　　　

(２)　[OH]_ap＜0.047[H]_ap(またはpH_ap＜6.34 )ならば、(３)に行く。
そうでなければ、(５)に行く。　　　

(３)　[H]_ap＜0.047C_a(または pH_ap＞1.33－logC_a )ならば、[H]_apまたはpH_apは十分に正確な値である。…図-1の[I.]の領域
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2　…[II.]の領域　　　

((５)　[H]_ap＜0.047C_a(または pH_ap＞1.33－logC_a )ならば、次式から[H], pHを求める^(*2)。
[H] = √(K_aC_a＋K_w)　…[III.]の領域
そうでなければ、(６)に行く。
(*2) 厳密にいえば、[H] = √(K_aC_a＋K_w)はC_a>>([H]－[OH])の領域で成立するが、ここではC_a>>[H]  ([H]_ap＜0.047C_a)の領域に限定した。　　　

(６)　近似式は使用できない。３次方程式を解く必要がある(たとえば、二分法やソルバー法を用いる)。　…[IV.]の領域　　　

近似式による弱酸のpHの求め方のフローチャート(pHの許容差：0.02)を図-２に示します。　　　

図-２

＜例題１＞　0.100 mol/L酢酸のpHは？　pK_a=4.76とする。
図-2のフローにしたがって、解く。
(1) (c)式を用いてpH_apを計算する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (4.76＋1.00)/2 = 2.88
(2) pH_apと6.34を比較する
pH_ap = 2.88 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 2.88 ＞ 2.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高い
(答え)　pH = 2.88　　　

＜例題２＞　1.00×10^-4 mol/L酢酸のpHは？　pK_a=4.76とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (4.76＋4.0)/2 = 4.38 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 4.38 ＜ 5.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高いとは言えない
(4)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2 = (－10^-4.76＋√(10^-9.52＋4×10^-8.76))/2 = 3.39×10^-5
(答え)　pH = 4.47　　　

＜例題３＞　1.00×10^-2 mol/Lクロロ酢酸のpHは？　pK_a=2.87とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (2.87＋2.00)/2 = 2.44 ＜ 6.34　…水の解離は無視できる
(3) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 2.44 ＜ 3.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高いとは言えない
(4)　２次式から[H], pHを求める。
[H] = (－K_a＋√(K_a^{^2}＋4K_aC_a))/2 = (－10^-2.87＋√(10^-5.74＋4×10^-4.87))/2 = 3.05×10^-3
(答え)　pH = 2.51　　　

＜例題４＞　1.00×10^-4 M フェノールのpHは？　pK_a=10.00とする。
(1), (2)　c)式を用いてpH_apを計算し、6.34と比較する
pH_ap = (pK_a－log C_a)/2 = (10.00＋4.00)/2 = 7.00 ＞ 6.34　…水の解離は無視でない
(5) pH_apと1.33－logC_aを比較する
pH_ap = 7.00 ＞ 4.33 = 1.33－logC_a　…C_aは[H]に比べ十分に高い
[H] = √(K_aC_a＋K_w) = √(10^-10.00×10^-4.00＋10^-14.00) = 1.41×10^-7
(答え)　pH = 6.85　　　

<<弱塩基のpHの求め方>>
１価の弱塩基についても弱酸と同様の取り扱いができます。
＜弱塩基の関係式＞
代表的な弱塩基として、アンモニア、エチルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げられます。これらの塩基をB、その共役酸をHB⁺で表します。
弱塩基Bの塩基解離定数をK_bとし、また塩基の濃度をC_bとすると、
B ＋ H₂O ⇄ HB⁺ ＋ OH^-
K_b =[HB][OH]/[B]
HB⁺ ＋ H₂O ⇄ B ＋ H₃O⁺　( HB⁺ ⇄ B ＋ H⁺ )
K_n = [B][H]/[HB]⁺
K_n×K_b = K_w
平衡定数式：
K_b = [HB][OH]/[B]　…①'
K_w = [H][OH]　…②'
物質バランス式：
C_b = [B]＋[HB]　…③'
電荷バランス式：
[H]＋[HB] = [OH]　…④'
④'式から、
[HB] = [OH]－[H]
この式と③'式から、
[B] = C_b－([OH]－[H])
これらの式を①'式に代入して、
K_b = [OH]([OH]－[H])/(C_b－([OH]－[H]))　…⑤'
の関係式が得られます。
⑤'式は1価の弱塩基の水酸イオン、水素イオン濃度に関する近似なしの正確な式で、C_b, K_b, K_wが決まると[OH]に関する３次式となります。　　　

＜近似式による解＞
塩基溶液においては常に[OH]＞[H]ですが、
もし[OH]>>[H]ならば、⑤'式は、
[NH₄] = [OH]－[H]≒[OH]と近似でき、
K_b = [OH]^{^2}/(C_b－[OH])　…⑥'
[OH]^{^2} = K_b(C_b－[OH])
となります。整理すると
[OH]^{^2}＋K_b[OH]－K_bC_b = 0
解の公式から、
[OH] = {－K_b＋√(K_b^{^2}＋4K_bC_b)}/2　…(b)'　　　

さらに、酸濃度が高く、[OH]>>[H] かつ C_b>>[OH]ならば、⑥'式は
[OH]^{^2} = C_bK_b
[OH] = √(C_bK_b)　…(c)'となります。　　　

また、もし[OH]≒[H] かつ C_b>>([OH]－[H])ならば、⑥'式は
K_b = [OH]([OH]－[H])/C_b
K_b = ([OH]^{^2}－K_w)/C_b
[OH]^{^2}－K_w = C_bK_b
[OH] =√(C_bK_b＋K_w)　…(d)'
となります。　　　

以上、ケース分けにより近似式(b)', (c)', (d)'式を用いて[OH]を計算し、[H]=K_w/[OH]からpHを求めることができます。近似式を用いることができない場合は、二分法やソルバー等を利用して解く必要があります。　　　

＜近似式の適用範囲＞
弱酸の場合と同様、ΔpHが0.02のとき、これは水酸イオン濃度の相対誤差4.7％に相当します。したがって、このとき、[OH]－[H]に対して、[H]が[OH]の4.7％よりも小さければ、[H]は[OH]に対して無視することができます。
「[H]が[OH]の4.7％よりも小さいとき」はどういうときかというと、
[H]＜0.047[OH]
K_w/[OH]＜0.047[OH]
[OH]^{^2}＞K_w/0.047
[OH]＞√(K_w/0.047) = 4.61×10^{^-7} = 10^{^-6.34}
[H]＜10^{^-7.66}
つまり、
pH＞7.66
となるときです。　　　

また、C_b－[OH]に対して、[OH]がC_bの4.7％よりも小さいとき、[OH]はC_bに対して無視できます。
[OH]がC_bの4.7％よりも小さいとき、
[OH]＜0.047C_b
K_w/[H]＜0.047C_b
[H]＞K_w/(0.047C_b)
log[H]＞log(K_w/(0.047C_b))=－14－logC_b－log0.047
pH＜logC_b＋12.67
となります。　　　

＜例題５＞　0.1 mol/L アンモニアのｐHは？　K_b = 4.75とする。
(c)'式より、
[OH]_ap = √(K_bC_b) = √(10^-4.75×0.1) = 10^-2.88
pH = 14.00－2.88 = 11.12
pHの許容誤差を0.02とし、近似解の妥当性を検証する。
pH_ap = 11.12＞7.66
したがって、[OH]>>[H]の仮定は妥当。
また、
pH_ap = 11.12＜11.67 = logC_b＋12.67
したがって、C_b>>[OH]の仮定も成立し、(c)'式は適切。
(答)　pH=11.12　　　

＜例題６＞　0.001 mol/L アンモニアのｐHは？　K_b = 4.75とする。
(c)'式より、
[OH]_ap = √(K_bC_b) = √(10^-4.75×10^-3) = 10^-3.88
pH = 14.00－3.88 = 10.12
pHの許容誤差を0.02とし、近似解の妥当性を検証する。
pH_ap = 10.12＞7.66
したがって、[OH]>>[H]の仮定は妥当。
しかし、
pH_ap = 10.12＞9.67 = logC_b＋12.67
なので、C_b>>[OH]の仮定は成立せず、(c)'式による近似解は不適切。
(b)'式より[OH]を求めると、
[OH] = 1.25×10^^-4
[H] = 8.00×10^^-11
(答)　pH=10.10　　　

＜例題７＞　1.0×10^-4 mol/L アニリンのｐHは？　K_b = 9.40とする。
(c)'式より、
[OH]_ap = √(K_bC_b) = √(10^-9.40×10^-4) = 10^-6.70
pH = 14.00－6.70 = 7.30
pHの許容誤差を0.02とし、近似解の妥当性を検証する。
pH_ap = 7.30＜7.66　…水の解離は無視でない。
また、
pH_ap = 7.30＞8.67 = logC_b＋12.67
なので、C_b>>[OH]の仮定は成立する。
(d)'式より[OH]を求めると、
[OH] = √(C_bK_b＋K_w) = 2.23×10^^-7
[H] = 4.48×10^^-8
(答)　pH=7.35　　　

弱塩基について、C_b, K_nとpHの関係(Flood図)を図-３に示します(K_nは塩基の共役酸の酸解離定数、K_n=K_w/K_b)。　　　

図-３