今回は二分法を用いてモノプロトン酸塩基のpHを求めます。またその応用としてFlood図の作成方法を示します。

<<二分法>>
「二分法」は、関数が単調増加あるいは単調減少する場合、解を含む区間の中間点を求める操作を繰り返すことによって方程式を解く方法です。
＜二分法の関係式＞
モノプロトン弱酸(HA)のpHを求めるときの関係式は次の通りです(イオン強度は考慮しない)。
K_a = [H][A]/[HA]　(酸の平衡定数)
K_w = [H][OH]　(水のイオン積)
C_a = [A]+[HA]　(物質バランス式)
[H] = [OH]＋[A]　(電バランス支式)　　　

モノプロトン弱酸(HA)の電荷バランス式から導かれる次の関数Qを考えます。
Q = [H]－[OH]－[A]
 = [H]－K_w/[H]－C_a/(1＋[H]/K_a)
 = 10^{^-pH}－K_w/10^{^-pH}－C_a/(1＋10^{^-pH}/K_a)
Q = 0を解くことによりpHを求めることができます。
QはpHに関して単調減少関数となります^(*1)。
(*1)　Q(pH)が単調減少関数であることの証明
y = [H]－[OH]－[A]
u = [H]　とすると
y = u－K_w/u－C_aK_a/(K_a＋u)
dy/du = 1＋K_w/u^{^2}＋C_aK_a/(K_a＋u)^{^2}
K_w, C_a, K_a はすべて正なので、dy/du＞0
また、
x = pH =－log₁₀ uとすると、
u = 10^{^-x}
du/dx = －10^{^-x}(ln10) = －u(ln10)
u = [H]は正なので、du/dx ＜0
∴　dy/dx = (dy/du)(du/dx)＜0
したがって、関数Q(pH)は単調減少関数である。　　　

Q(pH)が単調減少関数であり、Q(a)＞0, Q(b)＜0であるとき、a,b間のどこかにかならずQ(pH)=0となるpHが一つ存在します。　　　

＜二分法のやり方＞
Q(pH)=0について二分法によるpHの求め方は次の通りです。中点のQ(pH)が正であるか負であるかの判断とそれに対する対応はエクセルのIF関数を用いて行います。

●初期値の付与
(1)　Q(a₀)＞0となるような初期値a₀を与える。　たとえば、a₀=-1（以下赤字の式はエクセルの表作成時に用いる計算式）。
(2)　Q(b₀)＜0となるような初期値b₀を与える^(*2)。　たとえば、b₀=15
(*2) a₀=-1, b₀=15を与えると、濃度10 mol/Lまでの酸、塩基に対応できる。
(3)　a₀, b₀の中点、m₀を求める。　m₀=(a₀+b₀)/2
(4)　m₀に対するQ(m₀)を求める。
　Q(m₀)=10^{^-m0}－Kw/10^{^-m0}－C_aK_a/(K_a＋10^{^-m0})　　　

●繰り返し１回目
(5)　Q(m₀)＜0ならば、a₁=a₀とする。そうでなければ、a₁=m₀とする。
　a₁=IF(Q(m₀)<0, a₀, m₀)
(6)　a₁=m₀(つまりQ(m₀)>=0)ならば、b₁=b₀とする。そうでなければ、b₁=m₀とする。
　b₁=IF(a₁=m₀, b₀, m₀)　(または、b₁=IF(Q(m₀)<0, m₀, b₀)、以下同じ)
(7)　a₁, b₁の中点m₁を求める。　m₁=(a₁+b₁)/2
(8)　m₁に対するQ(m₁)を求める。
　Q(m₁)=10^{^-m1}－Kw/10^{^-m1}－C_aK_a/(K_a＋10^{^-m1})　　

●繰り返し２回目
(9)　Q(m₁)＜0ならば、a₂=a₁とする。そうでなければ、a₂=m₁とする。
　a₂=IF(Q(m₁)<0, a₁, m₁)
(10)　a₂=m₁ならば、b₂=b₁とする。そうでなければ、b₂=m₁とする。
　b₂=IF(a₂=m₁, b₁, m₁)
(11)　a₂, b₂の中点、m₂を求める。　m₂=(a₂+b₂)/2
(12)　m₂に対するQ(m₂)を求める。
　Q(m₂)=10^{^-m2}－Kw/10^{^-m2}－C_aK_a/(K_a＋10^{^-m2})　　　

以下、Q(m_n)≒0となるまで同様の操作を繰り返し、a, bの幅を狭めていく。
………
●繰り返しn回目
(13)　a_n=IF(Q(m_n-1)<0, a_n-1, m_n-1)
(14)　b_n=IF(a_n=m_n-1, b_n-1, m_n-1)
(15)　m_n=(a_n+b_n)/2
(16)　Q(m_n)=10^{^-mn}－Kw/10^{^-mn}－C_aK_a/(K_a＋10^{^-mn})　　　

a₀=-1, b₀=15としておよそn=20～30回程度繰り返せば、Q(m_n)はほぼ0に収束します。このときのm_nが求めるpHです^(*3)。
(*3)　n=30におけるpHの精度は、(15＋1)×(1/2)^{^30}=1.5×10^{^-8}となり十分である。ちなみに、n=10, 15, 20におけるpHの精度は、それぞれ0.016, 4.9×10^{^-4}, 1.5×10^{^-5}となる。　　　

二分法の求め方の模式図を図-１に示します。　　　

図-１

＜「二分法表」の作成＞
「0.100 mol/Lの酢酸(pK_a=4.76)のpHを求める」ことを例題として、エクセルによる「二分法表」の作り方を説明します。
①　pK_a, pK_w, C_aの値をC3～C5のセルに入れ、K_a, K_wを計算する(C6, C7)。(K_a, K_wが与えらている場合はセルに定数を直接入力する)
・C3　=4.76　　…(酸解離定数の入力)
・C4　=14　　…(水のイオン積の入力)
・C5　=0.1　　…(酸濃度の入力)
・C6　=10^-C3
・C7　=10^-C4　　　

②　pHの初期値a₀, b₀をB11, D11のセルに入れ、m₀を計算する(C11)。
・B11　=-1　　…(pH左端値の入力)
・D11　=15　　…(pH右端値の入力)
・C11　=(B11+D11)/2
③　初期値に対して、濃度に関する計算式を入れる(E11～J11)。
・E11　=F11-G11-I11　　…(Q=[H]-[OH]-[A])
・F11　=10^-C11　　…([H]=10^{^-pHm})
・G11　=$C$7/F11　　…([OH]=K_w/[H])
・H11　=1+F11/$C$6　　…(α=1+[H]/K_a)
・I11　=$C$5/H11　　…([A]=C_a/α)
・J11　=F11*I11/$C$6　　…([HA]=[H][A]/K_a)　　　

④　二分法の計算式をB12～D12のセルに入れる。
・B12　=IF(E11<0,B11,C11)
・C12　=(B12+D12)/2
・D12　=IF(B12=C11,D11,C11)
⑤　濃度に関する計算式(E11～J11)をE12～J12にコピーする。　　　

⑥　B12～J12をB42～J42までコピーする。
B12：J12を選択し、選択した範囲の右下隅にあるポインターを＋にして、B42：J42までドラッグする。
⑦　pHの値をコピーする。
・C8　=C42　　…(これが求めるpH)　　　

作成した二分法表を図-２に示します。pK_a, pK_w, C_aのセルに値を入力することにより、様々な1価の弱酸のpHを求めることができます。　　　

図-２

<<「二分法」と「ソルバー」の比較>>
前回(2023-04-23)説明した「ソルバー法」を用いると高次方程式の解が簡単に得られ、さらに制約条件を追加することにより変数が2個以上でも解析が可能です^(*4)。
(*4) ソルバーが解ける条件は、(変数セルの個数)≦{(目的セルの個数(=1))＋(制約条件の個数)}である。　　　

しかし、「ソルバー法」の欠点は「データテーブル」との併用ができないことです。「データテーブル」を用いてセルの数値を様々に変化させたい場合には「二分法」を用いる方が便利です^(*5)。ただし、「二分法」は変数が１個(たとえばpH)の場合しか適用できません。
(*5) たとえば、C_aを変化させたときのpHの変化を知りたい場合や滴下量を変化させて滴定曲線を作成する場合など。もしこのような場合に「ソルバー」を用いると、条件を変化させる都度「ソルバー」操作を実行する必要があり面倒である(一括操作を行うためにはVBAの知識が必要)。　　　

<<「二分法」と「データテーブル」>>

二分法の応用として、「データテーブル」を併用して、C_aとK_aを変化させたときのpHの変化の様子をグラフで表してみます。
データテーブルの作成方法は次の通りです。
①　L列にC_aの値を入れる。（L5:L15）
・C_a=1～10^{^-10} (C_a=10^{^logCa}で計算)
②　3行にpK_aの値を入れる。（M4:R4）
・pK_a=2～12
③　二分法で求めたpHをL3にコピーする。
・L4=C8
④　データテーブルの範囲を指定する。（L4:R15）
⑤データテーブルを作成する。
・メニューバー：「データ」
・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒ダイアログ(小窓)が出る ⇒「行の代入セル」に”C3”を指定 ⇒「列の代入セル」に”C5”を指定 ⇒「OK」⇒「データテーブル」が完成　
⑥グラフを作成する。
・データテーブルの値を適切に加工して散布図を作る。

結果を図-３に示します。この図はFlood図と呼ばれています(2023-04-16)。

図-３