エクセルを用いて酸塩基のpHを求める方法に関して、これまでソルバー法(2023-04-23)、二分法(2023-04-30)を説明しました。今回は、MIN法および反復法について説明します。

<<MIN法>>
これまで述べてきたように平衡定数式、物質バランス式、電荷バランス式から、次のような式が導かれます。
Q = [H]－K_w/[H]－C_a/(1＋[H]/K_a) = 0　…①
pHをたとえば-1から15を0.01刻みで与え、[H]=10^{^-pH}を①式に代入して得られたQ値の絶対値(|Q|)または２乗値(Q^²)の中の最小値を求めると、この値がQ=0の近似解となります。さらに近似の精度を上げたい場合は、得られた近似解の周辺でpHの刻みをさらに小さくして同様の操作を行います。　　　

-1から15まで0.01刻みでpHを与えた場合1601回の計算をしなければなりませんが、エクセルを用いればこれらのデータを簡単に得ることができます。またエクセル関数を用いると、これらのデータの中から最小値を与えるpHを自動的に見つけることができます。つまり、これらのデータからMIN関数を用いて最小値(|Q|≒0)を探し、MATCH関数でこの最小値が上から何行目にあるかを調べ、INDEX関数でその行のpHの値を求めると、これが答えとなります。このような方法をここでは「MIN法」と呼ぶことにします。

＜「MIN法」の操作手順＞
「0.100 mol/Lの酢酸(pK_a=4.76)のpHを求める」ことを例題として、エクセルによる「MIN法」のやり方を説明します。
(1)　pK_a, pK_w , C_aの値をD4～D6に入れ、K_a, K_wを計算する(D7, D8)。
(2)　pHの値を-1～15まで0.01きざみで連続してB列に入れる。（B14:B1614）
(3)　濃度に関する計算式をいれる。（C14～I14）
・C14　=10^(-B14)　…[H]=10^-pH
・D14　=$D$8/C14　…[OH]=K_w/[H]
・E14　=$D$6/(1+C14/$D$7)　…[A]=C_a/(1+[H]/K_a)
・F14　=C14*E14/$D$7　…[HA]=[H][A]/K_a　(F14はpHの計算には不要)
・G14　=C14-D14-E14　…Q=[H]-[OH]-[A]
・H14　=ABS(G14)　…|Q|=ABS(Q)
・I14　=G14^2　(|Q|の代わりにQ^{^2}を用いてもよい)
(4)　濃度に関する計算式を連続してコピーする。
・C14：I14を選択し、C1614：I1614までコピーする。
(5)　ABS(Q)の最小値を与えるpHを求める^(*1)。
・D11　=INDEX(B14:B1614,MATCH(MIN(H14:H1614),H14:H1614,0))
(*1) MIN関数でABS(Q)の最小値を求め、MATCH関数でその最小値の相対的位置(上から何番目)を求め、INDEX関数でその位置のpHの値を求める。

結果を図-１に示します。　　　

図-１

ABS(Q)の最小値は、1.72×10^-5 [=MIN(H14:H1614)]
その相対位置は、上から389番目 [=MATCH(MIN(H14:H1614),H14:H1614,0)]
そのpHは、2.88 [=INDEX(B14:B1614,MATCH(MIN(H14:H1614),H14:H1614,0))]

ここでは、pHのきざみを0.01としましたが、もしもう一桁だけ正確なpHを求めたい場合は近似値付近前後のきざみを0.001とします。　　　

pHとQ, |Q|, Q^{^2}の関係を図-２に示します。　　　

図-２

<<反復法>>
方程式を[H]=G([H])の形に変形し、G([H])に初期値([H]₀)を代入して[H]₁を求め、この値をさらにG([H])に代入して[H]₂を求め、これを繰り返して[H]_n+1が一定値に収束するまで続ける方法は反復法(あるいは逐次近似法)(iterative numerical method)と呼ばれます。反復法は関数電卓でも計算可能ですが、エクセルを用いるとより簡便迅速に結果を得ることができます。
＜弱酸(HA)の場合＞
K_a = [H][A]/[HA]　
K_w = [H][OH]
C_a = [A]＋[HA]
[H] = [OH]＋[A]
これらの式から、次にような[H]に関する３次方程式が得られます(2023-04-16)。
[H]^{^3}＋K_a[H]^{^2}－(K_aC_a＋K_w)[H]－K_aK_w = 0　　

左辺の４項のうち最も大きな値を持つであろう[H]^{^3}の項に着目してこの式を変形すると、
[H] = ³√(－K_a[H]^{^2}＋(K_aC_a＋K_w)[H]＋K_aK_w) = G_a([H])　…②
②式の右辺に初期値(たとえば[H]₀=0.1)を代入しG_a([H])を求めます。この値を[H]₁とします。またこのときのpHを求めます。
[H]₁を②式の右辺に再び代入して、得られた値を[H]₂とします。またこのときのpHを求めます。
この操作を繰り返して行い、得られた値[H]_n+1が一定値(たとえば、|pH_n+1－pH_n|＜0.001)になったら、このpH_n+1を解とします。
0.1 mol/L酢酸の例を図-３に示します。初期値に[H]=0.1を入れると8回目で解を得ることができました。　　　

図-３

B10=0.1　　
C10=(-$C$6*B10^2+($C$6*$C$5+$C$7)*B10+$C$6*$C$7)^(1/3)
D10=-LNG(C10)
B11=C10
C11=(-$C$6*B11^2+($C$6*$C$5+$C$7)*B11+$C$6*$C$7)^(1/3)
D11=-LNG(C11)
E11=ABS(D11-D10)　　　

＜弱塩基(B)の場合＞
K_n = [H][B]/[HB]　
K_w = [H][OH]
C_b = [B]＋[HB]
[H]＋[HB] = [OH]
これらの式から、次にような[H]に関する３次方程式が得られます。
[H]^{^3}＋(C_b＋K_n)[H]^{^2}－K_w[H]－K_nK_w = 0　　

左辺の４項のうち最も大きな値を持つであろう[H]^{^2}の項に着目してこの式を変形すると、
[H] = √((－[H]^{^3}＋K_w[H]＋K_nK_w)/(C_b＋K_n)) = G_b([H])　…③
③式の右辺に初期値(たとえば[H]₀=1×10^{^-14})を代入しG_b([H])を求めます。この値を[H]₁とします。またこのときのpHを求めます。
[H]₁を③式に再び代入して、得られた値を[H]₂とします。またこのときのpHを求めます。
この操作を繰り返して行い、得られた値[H]_n+1が一定値(たとえば、|pH_n+1－pH_n|＜0.001)になったら、このpH_n+1を解とします。
0.1 mol/Lアンモニアの例を図-４に示します。初期値に[H]=1×10^{^-14}を入れると2回目で解を得ることができました。　　

図-４