１価の弱酸-弱塩基の塩(たとえば酢酸アンモニウム)の溶液について、そのpHの求め方を調べます。１価の弱酸-弱塩基の塩の場合は二つの独立した酸-塩基系が組み合わさるので、平衡はかなり複雑となります。今回は近似法について述べます。　　　

<<弱酸-弱塩基の塩>>
弱酸HA(たとえば酢酸)と弱塩基B(たとえばアンモニア)から生じた塩BHA(たとえば酢酸アンモニウム)の水溶液(濃度C_s)のpHを求めます。BHA塩を水に溶解すると、生じたA^-もBH⁺も加水分解するので、
BHA → BH⁺ ＋ A^-
 A^- ＋ H₂O ⇄ HA ＋OH^-
BH⁺ ＋ H₂O ⇄ B ＋H₃O⁺
HAの酸解離定数をK_a, Bの共役酸であるBH⁺の酸解離定数をK_nとします。活量係数による補正はしません。
この水溶液のpHを求めるための関係式は、
解離定数：
K_a = [H][A]/[HA]　…①
K_n = [H][B]/[BH]　…②
K_w = [H][OH]　…③
物質バランス：
C_s = [A]＋[HA]　…④
C_s = [B]＋[HB]　…⑤
電荷バランス：
[H]＋[BH] = [OH]＋[A]　…⑥　　　

④, ⑤式を⑥式に入れて整理すると、
[H]＋[HA] = [OH]＋[B]　…⑦
⑦式はプロトン条件式と呼ばれます(左辺はH⁺(プロトン)を供与できる化学種、右辺はH⁺を受容できる化学種)。
①, ②, ③式を⑦式に代入して整理すると、
[H]＋[H][A]/K_a = K_w/[H]＋[BH]K_n/[H]
(1＋[A]/K_a)[H] = (K_w＋[BH]K_n)/[H]
[H]^{^2} = (K_w＋[BH]K_n)/(1＋[A]/K_a)
[H]^{^2} = K_nK_a(K_w/K_n＋[BH])/(K_a＋[A])　…(a)
(a)式は近似なしの正確な式です。　　　

あるいは、①, ②, ③式を直接⑥式に代入して整理すると、
[H]＋[B][H]/K_n = K_w/[H]＋K_a[HA]/[H]
[H]^{^2}(1＋[B]/K_n) = K_w＋K_a[HA]
[H]^{^2} = (K_w＋K_a[HA])/(1＋[B]/K_n)
[H]^{^2} = K_nK_a(K_w/K_a＋[HA])/(K_n＋[B])　…(a')
（(a')式は近似なしの正確な式で、(a)式と等価）　　　

＜＜近似法＞＞
pK_nとpK_aの大小で区別して近似式を考えます。
(ア) pK_n＞pK_aの場合：
(a)式を取り扱い易い形に近似します。
もし [BH]>>[B]および[A]>>[HA]ならば、④, ⑤式から[BH]≒C_s, [A]≒C_sなので、(a)式は、
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)　…(b)
さらに、C_s>>K_w/K_nおよびC_s>>K_aならば、
[H] = √(K_nK_a)　…(c)
と近似できます。　　　

近似の限界は次の通りです。
pHに関して、[H]の許容差を5%とすると、
[BH]>>[B]とは、C_s[H]/(K_n+[H])>>C_sK_n/(K_n+[H])つまり[H]>>K_nなので、0.05[H]＞K_nつまりpH＜pK_n－1.3となるときです。
[A]>>[HA]とは、C_sK_a/(K_a+[H])>>C_s[H]/(K_a+[H])つまりK_a>>[H]なので、0.05K_a＞[H]つまりpH＞pK_a＋1.3となるときです。
塩濃度に関して、C_sの許容差を5%とすると、
C_s>>K_w/K_nとは、0.05C_s＞K_w/K_nつまりlogC_s＞pK_n－12.7となるときです。
C_s>>K_aとは、0.05C_s＞K_aつまりlogC_s＞－pK_a＋1.3となるときです。　　　

(イ) pK_n＜pK_aの場合：
(a')式を取り扱い易い形に近似します。
もし [BH]<<[B]および[A]<<[HA]ならば、④, ⑤式から[B]≒C_s, [HA]≒C_sなので、(a')式は、
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_a＋C_s)/(K_n＋C_s])　…(b')
（(b')式と(b)式はどちらも近似式だが、等価ではない）
さらに、C_s>>K_w/K_aおよびC_s>>K_nならば、
[H] = √(K_nK_a)　…(c)　　　

近似の限界は、次の通りです。
pHに関して、[H]の許容差を5%とすると、
[BH]<<[B]のとは、C_s[H]/(K_n+[H])<<C_sK_n/(K_n+[H])つまり[H]<<K_nなので、[H]＜0.05K_nつまりpH＞pK_n＋1.3となるときです。
[A]<<[HA]のとは、C_sK_a/(K_a+[H])<<C_s[H]/(K_a+[H])つまりK_a<<[H]なので、K_a＜0.05[H]つまりpH＜pK_a－1.3となるときです。
塩濃度に関して、C_sの許容差を5%とすると、
C_s>>K_w/K_aとは、0.05C_s＞K_w/K_aつまりlogC_s＞pK_a－12.7となるときです。
C_s>>K_nとは、0.05C_s＞K_nつまりlogC_s＞－pK_n＋1.3となるときです。　　　

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　(c)式を用いて[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K_nK_a)
pH_ap = (pK_n＋pK_a)/2　　　

(ア) pK_n＞pK_aの場合：
(２)　pH条件を調べる。
pK_n－1.3＞pH_ap＞pK_a＋1.3ならば、(３)に行く。そうでなければ、(５)に行く。
(３)　塩濃度条件を調べる。
logC_s＞pK_n－12.7およびlogC_s＞－pK_a＋1.3ならば、[H]_ap, pH_apは十分に正確な値である。そうでなければ、(４)に行く。
(４)　次の式から[H], pHを求める。
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)
(５)　ここでの近似法は使用できない。対数濃度図の利用、エクセルの利用を考える。　　　

(イ) pK_n＜pK_aの場合：
(２')　pH条件を調べる。
pK_a－1.3＞pH_ap＞pK_n＋1.3ならば、(３')に行く。そうでなければ、(５')に行く。
(３')　塩濃度条件を調べる。
logC_s＞pK_a－12.7およびlogC_s＞－pK_n＋1.3ならば、[H]_ap, pH_apは十分に正確な値である。そうでなければ、(４')に行く。
(４')　次の式から[H], pHを求める。
[H]^{^2} = (K_nK_a)(K_w/K_a＋C_s)/(K_n＋C_s)
(５')　ここでの近似法は使用できない。対数濃度図の利用、エクセルの利用を考える。　　　

＜例題１＞　 0.1 mol/Lの酢酸アンモニウムのｐHは？　pK_n = 9.25, pK_a = 4.76とする。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-9.25}×10^{^-4.76}) = 10^{^-7.01}
pH_ap = 7.01
(ア) pK_n＞pK_aなので
pH条件について、
pK_n－1.3 = 7.95＞7.01＞6.06 = pK_a＋1.3
pHの条件は成立する。
塩濃度条件について、
logC_s = －1＞－3.45 = pK_n－12.7
logC_s = －1＞－3.46 = －pK_a＋1.3
塩濃度の条件は成立する。
すべての条件を満たすので、求めるpHは7.01^(*1)
(*1) 酢酸アンモニウムはpK_n＋pK_a≒14.00である。このような特殊な条件下では、C_sの濃度に無関係に[H]=√(K_nK_a) が成立する。　　　
なお、この対数濃度図を図-１に示す。　　　

図-１

＜例題２＞　0.001 mol/Lの仮想的塩(pK_n=5, pK_a=9)のｐHは？
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-5.00}×10^{^-9.00}) = 10^{^-7.00}
pH_ap = 7.00
(イ) pK_n＜pK_aなので
pH条件について、
pK_a－1.3 = 7.7＞7.0＞6.3 = pK_n＋1.3
pHの条件を満たしている。
塩濃度条件について、
logC_s = －3＞－3.7 = pK_a－12.7
logC_s = －3＞－3.7 = －pK_n＋1.3
塩濃度の条件は成立する。
すべての条件を満たすので、求めるpHは7.00　　　

なお、この対数濃度図を図-２に示す。　　　

図-２

＜例題３＞　0.001 mol/Lの酢酸メチルアンモニウムのｐHは？　pK_n = 10.63, pK_a = 4.76とする。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-10.63}×10^{^-4.76}) = 10^{^-7.70}
pH_ap = 7.70
(ア) pK_n＞pK_aなので
pH条件について、
pK_n－1.3 = 9.33＞7.70＞6.06 = pKa＋1.3
pHの条件は成立する。
塩濃度条件について、
logC_s = －3＜－2.07 = pK_n－12.7
logC_s = －3＞－3.46 = －pK_a＋1.3
塩濃度の条件を満たしていない。
次式を用いて[H]を求める。
[H] = √{(K_nK_a)(K_w/K_n＋C_s)/(K_a＋C_s)} = 10^{^-7.62}
求めるpHは7.62　　　

なお、この対数濃度図を図-３に示す([B]と[OH]は接近しているので[B]＋[OH]≒[B]と近似できない)。　　　

図-３

＜例題４＞　　0.001 mol/Lのプロピオン酸アニリニウムのｐHは？　pK_n = 4.60, pK_a = 4.87とする。
(c)式から、
[H]_ap = √(K_nK_a) = √(10^{^-4.60}×10^{^-4.87}) = 10^{^-4.74}
pH_ap = 4.74
(イ) pK_n＜pK_aなので
pH条件について、
pK_a－1.3 = 3.57＜4.74＜5.9 = pK_n＋1.3
pHの条件は成立しない。
なお、塩濃度条件について、
logC_s = －3＞－8.1 = pK_n－12.7
logC_s = －3＞－3.57 = －pK_a＋1.3
塩濃度の条件を満たしている。
ここで用いた近似法は使用できないので、対数濃度図(図-４)を利用して検討する。　　　

図-４

図-４から明らかなように、pH_ap=4.74において、(log[B]－log[OH])＞1.3, (log[HA]－log[H])＞1.3なので、[B]>>[OH]および[HA]>>[H]と言える。したがって⑦式([H]＋[HA]=[OH]＋[B])において[HA]≒[B]が成立する。さらに、[B]>>K_n=10^{^-4.6}および[HA]>>K_w/K_a=10^{^-9.2}なので、(c)式([H]=√(K_nK_a))を用いることができる。したがって、pH_ap=(pK_n＋pK_a)/2=4.74は近似値として十分正確な値である。　　　

*****
例題４のように、(イ) pK_n＜pK_aにおいて[B]≒C_s, [HA]≒C_sが成立しない場合でも、対数濃度図から[HB]>>[H], [A]>>[OH]、さらに[B]>>K_nおよび[HA]>>K_w/K_aが明白ならば、(c)式([H]=√(K_nK_a))を用いることができます。(ア) pK_n＞pK_aにおいて[BH]≒C_s, [A]≒C_sが成立しない場合も、同様に考えることができます。　　　

近似法は、条件に応じて近似式の利用できる範囲を見極めることが面倒です。次回は、エクセルを用いる方法(ソルバー法、二分法、MIN)法について考えます。これらの方法を用いると、どのような条件においても同一の操作で自動的に解答を得ることができ、計算が非常に楽になります。