実験室や工場などにおいて種々の酸や塩基を様々に混合した溶液がよく用いられ、しばしばこの混合溶液のpHを推定することが必要となります。今回は１価の酸同士または塩基同士の混合溶液について、近似式あるいはソルバーを用いて、そのpHを求めます。　　　

<<２種類の酸の混合溶液>>
＜強酸＋強酸＞
強酸同士の混合溶液の水素イオン濃度は単に酸の濃度の和になります。
強酸HA₁と強酸HA₂の混合溶液のそれぞれの濃度をC_a1, C_a2とすると、[A₁]=C_a1, [A₂]=C_a2なので、電荷バランスは、
[H] = [A₁]＋[A₂]＋[OH]
[H] = C_a1＋C_a2＋[OH]
[H]^{^2}－(C_a1＋C_a2)[H]－K_w = 0
[H] = ((C_a1＋C_a2)+√((C_a1＋C_a2)^{^2}＋4K_w))/2
この式は近似を行っておらず、活量係数を考慮しないことによる誤差以外の誤差を含んでいません。
もし[H]>>[OH]ならば、
[H] = C_a1＋C_a2
と近似できます。　　　

＜強酸＋弱酸＞
強酸HA₁と弱酸HA₂の混合溶液のそれぞれの濃度をC_a1, C_a2とすると、
HA₂の酸解離定数は、
K_a2 = [H][A₂]/[HA₂]　…①
物質バランスは、
C_a1 = [A₁]　…②
C_a2 = [A₂]＋[HA₂]　…③
電荷バランスは、
[H] = C_a1＋[A₂]＋[OH]　…④　　　

溶液は明らかに酸性です。ここでもし、[H]>>[OH]ならば、
[H] = C_a1＋[A₂]　…⑤
②, ③, ⑤式を①式に代入すると次式が導かれます。
K_a2 = (C_a1＋[A₂])[A₂]/(C_a2－[A₂])
ここでもし、C_a1>>[A₂], C_a2>>[A₂]ならば、
K_a2 = C_a1[A₂]_ap/C_a2
[A₂]_ap = K_a2C_a2/C_a1　…⑥
ここで、⑥式にK_a2, C_a2, C_a1の値を代入して求めた[A₂]_apの値がC_a1>>[A₂], C_a2>>[A₂]を満たすならば、⑤式から、
[H]_ap = C_a1　…⑦
となり、この[H]_apが[H]>>[OH]を満たすならば、[H]_apは十分正確であると言えます。つまり溶液のpHは弱酸からの寄与は無視できて、強酸の濃度だけで決まります。
C_a1>>[A₂], C_a2>>[A₂]を満たさない場合は、たとえばソルバー(2023-04-23)を用いて解くことができます。　　　

例題１　0.01 mol/LのHClと0.1 mol/Lの酢酸(pK_a=4.76)を含む混合溶液のpHを求めよ。
[A₂]_ap = K_a2C_a2/C_a1 = 10^{^-4.76}×10 = 1.7×10^{^-4}
[A₂]の精度を5％とすると、
0.05C_a1 = 5×10^{^-4}＞1.7×10^{^-4} = [A₂]_ap
0.05C_a2 = 5×10^{^-3}＞1.7×10^{^-4} = [A₂]_ap
なので、[H]_ap = C_a1 = 0.01>>[OH]
したがって、求める答えはpH=2.0　　　

例題２　0.001 mol/LのHClと0.01 mol/Lの酢酸(pK_a=4.76)を含む混合溶液のpHを求めよ。
[A₂]_ap = K_a2C_a2/C_a1 = 10^{^-4.76}×10 = 1.7×10^{^-4}
[A₂]の精度を5％とすると、
0.05C_a1 = 5×10^{^-5}<1.7×10^{^-4} = [A₂]_ap
0.05C_a2 = 5×10^{^-4}＞1.7×10^{^-4} = [A₂]_ap
ソルバーを用いると、求める答えはpH=2.94
ソルバーの計算結果と対数濃度図を図-１に示す。　　

図-１

＜弱酸＋弱酸＞
弱酸HA₁と弱酸HA₂の混合溶液のそれぞれの濃度をC_a1, C_a2とすると、
HA₂の酸解離定数は、
K_a1 = [H][A₁]/[HA₁]
K_a2 = [H][A₂]/[HA₂]
物質バランスは、
C_a1 = [A₁]＋[HA₁]
C_a2 = [A₂]＋[HA₂]
電荷バランスは、
[H] = [A₁]＋[A₂]＋[OH]
となります。弱酸+弱酸系では、K_a1, K_a2, C_a1, C_a2の大小の違いによって平衡はかなり複雑に変化するので、pHの一般的な近似式を導くことはなかなか困難です。したがって、このような場合、エクセルを利用してpHを求めた方が得策と考えられます。　　　

例題３　0.001 mol/Lのギ酸(pK_a1=3.74)と0.01 mol/Lの酢酸(pK_a2=4.76)を含む混合溶液のpHを求めよ。
ギ酸(HA₁)と酢酸(HA₂)の混合溶液のそれぞれの濃度をC_a1, C_a2とすると、
K_a1 = [H][A₁]/[HA₁]
K_a2 = [H][A₂]/[HA₂]
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[A₁] = C_a1K_a1/(K_a1＋[H])
[A₂] = C_a2K_a2/(K_a2＋[H])
[H] = [OH]＋[A₁]＋[A₂]
エクセルのソルバー機能を用いて、pHを求める。
Q = [H]－[OH]－[A₁]－[A₂]を目的セル(目標値0)、pHを変数セル(初期値3)としてソルバーを実行した結果および対数濃度図を図-２に示す。、求める答えはpH=3.26　　

図-２

<<２種類の塩基の混合溶液>>
塩基同士の混合溶液の水素イオン濃度は、酸同士の場合と同様に考えることができます。
＜強塩基＋弱塩基＞
強塩基B₁と弱塩基B₂の混合溶液のそれぞれの濃度をC_b1, C_b2とすると、
B₂の塩基解離定数(K_b=K_w/K_n)は、
K_b2 = [OH][HB₂]/[B₂]　…①’
物質バランスは、
C_b1 = [B₁]　…②’
C_b2 = [B₂]＋[HB₂]　…③’
電荷バランスは、
[OH] = [B₁]＋[HB₂]＋[H]　…④’　　　

溶液は明らかに塩基性です。ここでもし、[OH]>>[H]ならば、
[OH] = C_b1＋[HB₂]　…⑤’
②’, ③’, ⑤’式を①’式に代入すると次式が導かれます。
K_b2 = (C_b1＋[HB₂])[HB₂]/(C_b2－[HB₂])
ここでもし、C_b1>>[HB₂], C_b2>>[HB₂]ならば、
K_b2 = [HB₂]C_b1/C_b2
[HB₂]_ap = K_b2C_b2/C_b1　…⑥’
ここで、⑥’式にK_b2, C_b1, C_b2の値を代入して求めた[HB₂]_apの値がC_b1>>[HB₂], C_b2>>[HB₂]を満たすならば、⑤’式から、
[OH]_ap = C_b1　…⑦’
となり、この[OH]_apが[OH]>>[H]を満たすならば、[OH]_apは十分正確であると言えます。つまり溶液のpHは弱塩基からの寄与は無視できて、強塩基の濃度だけで決まります。
C_b1>>[HB₂], C_b2>>[HB₂]を満たさない場合は、たとえばソルバーを用いて解くことができます。　　　　　

例題４　0.001 mol/LのNaOHと0.01 mol/Lのメチルアミン(pK_n=10.62)を含む混合溶液のpHを求めよ。
pK_b=pK_w－pK_n = 3.38
[HB₂]_ap = K_b2C_b2/C_b1=10^{^-3.38}×10 = 4.2×10^{^-3}
[HB₂]の精度を5％とすると、
0.05C_b1 = 5×10^{^-5}＜4.2×10^{^-3} = [HB₂]_ap
0.05C_a2 = 5×10^{^-4}＜4.2×10^{^-3} = [HB₂]_ap
近似式の条件を満たさないのでソルバーを用いて解く。
ソルバーの計算結果と対数濃度図を図-３に示す。求める答えはpH=11.39　　

図-３

＜弱塩基＋弱塩基＞
例題５　0.001 mol/Lのアンモニア(pK_n=9.25)と0.01 mol/Lのメチルアミン(pK_n=10.63)を含む混合溶液のpHを求めよ。
ソルバーを用いて解く。
ソルバーの計算結果と対数濃度図を図-４に示す。求める答えはpH=10.82　　

図-４