滴定操作や緩衝液の作成などにおいて、酸塩基混合溶液のpHを理論的に推定することは重要なことです。今回は１価の酸および塩基についてそれらを任意の割合で混合した溶液のpHを求めます。
<<酸と塩基の混合溶液>>
＜強酸＋強塩基＞
強酸である塩酸(HCl)と強塩基である水酸化ナトリウム(NaOH)の混合溶液について考えます。
Ca mol/LのHClとCb
mol/LのNaOHの混合溶液の酸塩基平衡は次式で表されます。
平衡定数：
Kw = [H][OH]
物質バランス：
Ca = [Cl]
Cb = [Na]
電荷バランス：
[H]＋[Na] = [OH]＋[Cl] …①
したがって、電荷バランス式は、
[H]＋Cb = Kw/[H]＋Ca
[H]^2＋(Cb－Ca)[H]－Kw =0 …②
と表されます。したがって、この混合溶液のpHは、解の公式を用いて②式を解いて求めることができます。
もし、溶液が酸性(Ca＞Cb)で[H]>>[OH]ならば、①式から、
[H] = [Cl]－[Na] = Ca－Cb
と近似できます。
また、溶液が塩基性(Ca＜Cb)で[OH]>>[H]ならば、①式から、
[OH] = [Na]－[Cl] = Cb－Ca
[H] = Kw/(Cb－Ca)
と近似できます。
溶液が中性(Ca=Cb)ならば、①式から、
[H] = √Kw
となります。
＜弱酸＋強塩基＞
Ca mol/Lの弱酸(HA)とCb mol/Lの強塩基(NaOH)を含む混合溶液のpHを求めます。
関係式は次の通りです。
平衡定数：
Ka = [H][A]/[HA] …③
Kw = [H][OH] …④
物質バランス：
Ca = [A]＋[HA] …⑤
Cb = [Na] …⑥
電荷バランス：
[H]＋[Na] = [OH]＋[A] …⑦
⑦, ⑥から、
[A] = Cb＋[H]－[OH] …⑧
⑤, ⑧から、
[HA]
= Ca－Cb－[H]＋[OH] …⑨
⑧, ⑨を③に代入して、
Ka = [H](Cb＋[H]－[OH])/(Ca－Cb－[H]＋[OH]) …⑩
⑩式は近似なしの厳密な式ですが、近似を行い⑩式を簡単にします。
(1) Ca>Cbの場合：
[H]>>[OH]ならば、
Ka = [H](Cb＋[H])/(Ca－Cb－[H])
この式は、[H]に関する２次方程式となるので、解の公式を用いて[H]を求めることができます。
また、Cb>>([H]－[OH]), (Ca－Cb)>>([OH]－[H])ならば、
Ka = [H]Cb/(Ca－Cb)
したがって、
[H] = Ka(Ca－Cb)/Cb …⑪(*1)
(*1) ⑪式は対数を取ると、pH = pKa－log((Ca－Cb)/Cb)となる。この式はヘンダーソン・ハッセルバルヒ式と呼ばれる。
⑪式は、Cbが非常に小さい場合やCaとCbが非常に接近している場合は、成立しません。
(2) Ca＝Cbの場合：
この場合は弱酸と強塩基からなる塩と同等です(2023-05-21)。
もし[OH]>>[H]ならば、
Ka =[H](Cb－[OH])/[OH]
さらに、Cb>>[OH]ならば、
Ka =[H]Cb/[OH]
つまり、
[H] = √(KaKw/Cb) …⑫
となります。
(3) Ca<Cbの場合：もし、[OH]>>[H]ならば、⑧式から、
[OH] = Cb－[A]
また、[A]>>[HA]つまりKa>>[H]ならば、⑤式から、
Ca = [A]
したがって、
[OH] = Cb－Ca
つまり
[H] = Kw/(Cb－Ca) …⑬
となります。
⑬式は、CaとCbが非常に接近している場合は、成立しません。
もし上記の近似法ではなく、エクセルのソルバー法、二分法等を用いると、場合分けをする必要がなく、またCbが非常に小さい場合やCaとCbが近接する場合も解が得られるので計算が楽になります。
例題１ 近似式を用いて0.1 mol/Lの酢酸(pKa=4.76)および(a) 0.05 mol/L, (b) 0.1 mol/L,
(c) 0.15 mol/LのNaOHを含む混合溶液のpHを求めよ。
(a) Ca＞Cbなので⑪式より、
[H] = Ka(Ca－Cb)/Cb = 10^-4.76×(0.1-0.05)/0.05 = 1.74×10^-5
Cb>>([H]－[OH]), (Ca－Cb)>>([OH]－[H])は成立する。
∴ pH=4.76
(b) Ca＝Cbなので⑫式より、
[H] = √(KaKw/Cb) = √(10^-4.76×10^-14.00/0.1)
= 1.32×10^-9
[OH]>>[H], Cb>>[OH]は成立する。
∴ pH=8.88
(c) Ca＜Cbなので⑬式より、
[H] = Kw/(Cb－Ca) = 10^-14.00/(0.15―0.1) = 2.00×10^-13
[OH]>>[H], Ka>>[H]は成立する。
∴ pH=12.70
例題２ 二分法を用いて例題１を解け。
二分法を用いて求めたpHの計算結果を図-１に示す。
(a) Cb=0.05 mol/Lのとき、pH=4.76
(b) 0.1 mol/Lのとき、pH=8.88
(c) 0.15 mol/Lのとき、pH=12.70
図-１
なお、データテーブルから、CbとpHの関係のグラフを図-２に示す。
図-２
例題３ 近似式を用いて0.1 mol/Lのギ酸(pKa=3.74)および0.001 mol/LのNaOHを含む混合溶液のpHを求めよ。
Ca＞Cbなので⑪式より、
[H] = Ka(Ca－Cb)/Cb = 10^-3.74×(0.1-0.001)/0.001 = 0.0180
[H]>>[OH]は成立するが、Cb>>[H]は成立しないので、
[H] = Ka(Ca－Cb－[H])/(Cb＋[H])
[H]^2＋(Cb＋Ka)[H]－Ka(Ca－Cb) = 0
この二次方程式を解いて、
[H] = (－(Cb＋Ka)＋√((Cb＋Ka)^2＋4Ka(Ca－Cb)))/2
= 3.69×10^-3
pH = 2.43
＜強酸＋弱塩基＞
上記の＜弱酸＋強塩基＞の場合と同様に考えることができます。Cb
mol/Lの弱塩基(B)とCa mol/Lの強酸(HCl)を含む混合溶液のpHを求めます。
関係式は次の通りです。
Kn = [H][B]/[BH]
Cb = [B]＋[BH]
Ca = [Cl]
[H]＋[BH] = [OH]＋[Cl]
これらの式から次式が導かれます。
Kn = [H](Cb－Ca－[OH]＋[H])/(Ca＋[OH]－[H])
以下、近似を行います。
(1)
Cb>Caの場合：
[OH]>>[H]ならば、
Kn = [H](Cb－Ca－[OH])/(Ca＋[OH])
Ca>>([OH]－[H]), (Cb－Ca)>>([H]－[OH])ならば、
Kn = [H](Cb－Ca)/Ca
つまり、
[H] = KnCa/(Cb－Ca) …⑭
⑭式は、CaとCbが非常に接近している場合は、成立しません。
(2) Cb＝Caの場合：(2023-05-21)
もし[H]>>[OH]ならば、
Kn =[H]^2/(Ca－[H])
さらに、Ca>>[H]ならば、
Kn = [H]^2/Ca
[H] = √(KnCa) …⑮
(3) Cb<Caの場合：
もし[H]>>[OH]ならば、
[H] = Ca－[BH]
また、[BH]>>[B]ならば、
Cb = [BH]
したがって、
[H] = Ca－Cb …⑯
⑯式は、CaとCbが非常に接近している場合は、成立しません。
例題４ 近似式を用いて0.1 mol/LのNH3(pKn=9.25)および(a) 0.05 mol/L, (b) 0.1 mol/L, (c) 0.2 mol/LのHClを含む混合溶液のpHを求めよ。
(a) Cb＞Caなので⑭式より、
[H] = KnCa/(Cb－Ca)
= 10^-9.25×0.05/(0.1-0.05) = 5.62×10^-10
近似の前提条件は成立する。
∴ pH=9.25
(b) Ca＝Cbなので⑮式より、
[H] = √(KnCa) = √(10^-9.25×0.1) = 7.50×10^-6
近似の前提条件は成立する。
∴ pH=5.13
(c) Ca＞Cbなので⑯式より、
[H] = Ca－Cb =
0.15―0.1 = 0.05
近似の前提条件は成立する。
∴ pH=1.30
例題５ 二分法を用いて例題４を解け。
二分法を用いて求めたpHの計算結果を図-３に示す。
(a) Ca=0.05 mol/Lのとき、pH=9.25
(b) 0.1 mol/Lのとき、pH=5.13
(c) 0.15 mol/Lのとき、pH=1.30
図-3
なお、データテーブルから、CaとpHの関係のグラフを図-4に示す。
図-4
＜弱酸＋弱塩基＞
弱酸+弱塩基系では、Ka, Kn, Ca,
Cbの大小関係によって平衡はかなり複雑に変化するので、pHの一般的な近似式を導くことはなかなか困難です。したがって、このような場合、エクセルを利用してpHを求めた方が得策と考えられます。
例題６ Ca mol/Lの酢酸(pKa=4.76)およびCb mol/LのNH3(pKn=9.25)を含む混合溶液のpHを求めよ。
二分法を用いてCa, Cbを変化させて求めたデータテーブルおよびpHの関係のグラフを図-５に示す。
図-５
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