前回(2023-07-02)は、近似法を用いて弱酸の滴定曲線を描く方法について述べました。今回は、二分法を用いる方法について説明します。　　　

<<二分法について>>(2023-04-30)
単調関数f(x)において、f(a)とf(b)とで符号が異なるような区間a, bを定めると、その区間内でf(x)=0となるxが必ず1つ存在します。二分法は、f(x)=0となるxを近似的に求める方法のひとつです。概要は次のとおりです。
1) f(a)とf(b)とで符号が異なるような区間a, bを定める。
2) a, bの中間点mを求める。(m=(a+b)/2)
3) f(m)の符号がf(a)と同じであれば、aをmと置き換え、そうでなければbをmと置き換える。
4) f(m)≒0となるまで(2)に戻ってこの操作を繰り返す。
このように、二分法を用いると「解が存在する区間の幅」を半分また半分と繰り返し狭めていくことで方程式f(x)=0の近似解を求めることができます。二分法の原理を図-１に示します。
　　　

図-１

詳細は、次の文献を参照願います。
・吉村季織：J. Comput. Chem. Jpn., Vol. 5, No. 1, pp. 29–38 (2006)
「Microsoft Excelのテーブル機能を利用した酸塩基滴定曲線シミュレーション」
　https://www.jstage.jst.go.jp/article/jccj/5/1/5_1_29/_article/-char/ja/　　　

＜二分法のやり方＞
単調関数f(x)について、二分法によりf(x)=0の近似解を求める操作手順は次の通りです。
●　0回目 (初期値の付与)
・　f(a₀)＞0となる初期値a₀を与える。
・　f(b₀)＜0となる初期値b₀を与える。
・　a₀, b₀の中点、m₀を求める。m₀=(a₀+b₀)/2
・　m₀に対するf(m₀)を求める　　　

●　１回目
・　IF関数を用いて、f(m₀)＜0ならば、a₁=a₀、そうでなければ、a₁=m₀とする。
　　・IF関数 a₁=IF(f(m₀)<0, a₀, m₀)
・　a₁=m₀ならば、b₁=b₀、そうでなければ、b₁=m₀とする^(*1)。
　　・IF関数 b₁=IF(a₁=m₀, b₀, m₀)
・　a₁, b₁の中点、m₁を求める。m₁=(a₁+b₁)/2
・　m₁に対するf(m₁)を求める。
(*1) b₁=IF(a₁=m₀, b₀, m₀)はb₁=IF(f(m₀)<0, m₀, b₀) としてもよい。　　　

●　２回目
・　f(m₁)＜0ならば、a₂=a₁、そうでなければ、a₂=m₁とする。
　　・a₂=IF(f(m₁)<0, a₁, m₁)
・　a₂=m₁ならば、b₂=b₁、そうでなければ、b₂=m₁とする。
　　・b₂=IF(a₂=m₁, b₁, m₁)
・　a₂, b₂の中点、m₂を求める。m₂=(a₂+b₂)/2
・　m₂に対するf(m₂)を求める。　　　

　⋮
以下、これと同様の操作を繰り返します。
　⋮　　　

●　n回目
・　f(m_n-1)＜0ならば、a_n=a_n-1、そうでなければ、a_n=m_n-1とする。
　　・a_n=IF(f(m_n-1)<0, a_n-1, m_n-1)
・　a_n=m_n-1ならば、b_n=b_n-1、そうでなければ、b_n=m_n-1とする。
　　・b_n=IF(a_n=m_n-1, b_n-1, m_n-1)
・　a_n, b_nの中点、m_nを求める。m_n=(a_n+b_n)/2
・　m_nに対するf(m_n)を求める。　　　

f(m_n)≒0となったとき、m_nが求める答えとなります。^(*2)
(*2) a₀, b₀の初期値がたとえばpH=－1, 15として、このときpHの範囲が10^{^-4}以内になるためには、16×(1/2)^{^n}=10^{^-4}からn=17.3、つまりn=18以上であればよいことが分かる。　　　

<<弱酸の滴定における酸塩基平衡>>
前回(2023-07-02)と同様に、C_ao mol/Lの1価の弱酸(HA)溶液, 体積V mLをC_bo mol/LのNaOH溶液で滴定する(滴下量：T mL)ことを考えます。弱酸の酸解離定数をK_aとします。
被滴定溶液中では次の平衡が成立しています。
HA ⇄ H⁺ ＋ A^-
NaOH → Na⁺ ＋ OH^-
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-
したがって、被滴定溶液中には、H⁺, OH^-, Na⁺, HA, A^-という５種の化学種が存在します。これらの化学種の濃度を、[H], [OH], [Na], [HA], [A]とすると、次の関係式が成立します。
K_a = [H][A]/[HA]　…①
K_w = [H][OH]　…②
C_a = [A]＋[HA]　…③
C_b = [Na]　…④
[H]＋[Na] = [OH]＋[A]　…⑤
C_a = C_aoV/(V＋T)　…⑥
C_b = C_boT/(V＋T)　…⑦　　　

⑤式から、
[H]－[OH]＋[Na]－[A] = 0
この式の左辺をQと置きます。
Q = [H]－[OH]＋[Na]－[A]
Qを[H]の関数として表すと、
Q = [H]－K_w/[H]＋C_b－C_aK_a/([H]＋K_a)
さらにpHの関数として表すと、
Q = 10^{^-pH}－K_w/10^{^-pH}＋C_b－C_aK_a/(10^{^-pH}＋K_a)
この式に⑥式, ⑦式を代入して、
Q = 10^{^-pH}－K_w/10^{^-pH}＋C_boT/(V＋T)－C_aoVK_a/{(10^{^-pH}＋K_a)(V＋T)}　…⑧
と表せます。　　　

Q=f(pH)とすると、f(pH)は単調減少関数です^(*3)。前項から、f(a)＞0, f(b)＜0ならば、aとbの中間のどこかにかならずf(pH)=0となるpHが一つ存在します。したがって、Q=0を解くのに二分法を用いることができます。
(*3)
Q = [H]－K_w/[H]＋[Na]－[A]
dQ/dpH = (dQ/d[H])/(d[H]/dpH)=(1＋K_w[H]^{^-2}－d[A]/d[H])/(d[H]/dpH)
[A] = C_aK_a/([H]＋K_a)なので、
d[A]/d[H] = －C_aK_a([H]＋K_a)^{^-2}
また、pH = －log[H]なので、
d[H]/dpH = －ln(10)[H]
したがって、
 dQ/dpH=－ln(10)[H](1＋K_w[H]^{^-2}＋C_aK_a([H]＋K_a)^{^-2})＜0　⇒ f(pH)は単調減少関数　　

<<二分法による滴定曲線の描き方>>
二分法を用いて、C_ao=0.1 mol/Lの酢酸(HA)溶液, 体積V=20 mL(pK_a=4.76)をC_bo=0.1 mol/LのNaOH溶液で滴定する(滴下量：T mL)ときの理論的滴定曲線を描きます。
＜二分法表の作成＞(図-２を参照)
エクセルのワークシートで条件を示す領域を条件表、二分法を実施する領域を二分法表とします。操作方法は次の通りです。
・条件表
1) 条件表にpK_a, pK_w, C_ao, V, C_boの既定値を入れる。K_a, K_wを計算する。Tに0を入れる。
・二分法表-0回目
2) pHに初期値を入れる。a₀=－1, b₀=15
3) m₀を計算する。m₀=(a₀+b₀)/2
4) Q₀, [H]₀, [OH]₀, [Na]₀, [A]₀, [HA]₀を計算する。
　　・Q₀=[H]₀－[OH]₀－[Na]₀－[A]₀
　　・[H]₀=10^{^-pHm0}
　　・[OH]₀=K_w/[H]₀
　　・[Na]₀=C_boT/(V＋T)
　　・[A]₀=(C_aoVK_a/(V＋T))/([H]₀＋K_a)
　　・[HA]₀=[H]₀[A]₀/K_a
・二分法表-1回目
5) a₁=IF(f(m₀)<0, a₀, m₀),  b₁=IF(a₁=m₀, b₀, m₀),  m₁=(a₁+b₁)/2
6) 0回目 Q₀～[HA]₀をQ₁～[HA]₁にコピーする。
・二分法表-2回目から30回目
7) １回目 a₁～[HA]₁をa₂～[HA]₂からa₃₀～[HA]₃₀までコピーする。
8) m₃₀がT=0のときのpHとなる。　　　

＜データテーブルの作成＞(図-２を参照)
⑧式において、C_ao, C_bo, V, K_a, K_wは定数です。したがって滴下量Tが決まれば二分法によりpHを求めることができます。そして、Tを少しずつ変化させて、それに対応するpHを求めるためには、エクセルのデータテーブル作成機能を用います。操作は次の通りです。
9) L列にTの値を0.1 mLきざみでT=0～40 mLまでいれる。
10)　M列のT=0のセルにm₃₀のセルをコピーする。
11) データテーブルの作成範囲を指定する(見出しは指定しない！)。
12) データテーブルを作成する。
　　・メニューバー：「データ」
　　・ツールバー：「What-If分析」⇒「データテーブル」⇒「データテーブル」ダイアログボックスが出る ⇒「列の代入セル」に"滴下量T"のセルを指定する(「行の代入セル」は空欄のまま) ⇒「OK」　　　

これで、データテーブルにTの値に対するpHの値が出力される。　　　

＜滴定曲線の作成＞

データテーブルを基に弱酸(HA)の滴定曲線を描きます。
13) 見出しを含め散布図作成の範囲を指定する。
14) 散布図を作成する。
　　・メニューバー：「挿入」
　　・ツールバー：「グラフ」⇒「散布図」⇒「散布図(平滑線)」⇒「OK」
（散布図は目的に応じて適当にカスタマイズしてください）　　　

条件表、二分法表、データテーブルを図-２に示し、作成した滴定曲線を図-３に示します。　　　

図-２


図-３